專利名稱：由1,4-丁二醇制備γ-丁內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用銅-鎵催化劑由1，4_ 丁二醇制備γ-丁內(nèi)酯(GBL)的方法， 更具體而言，涉及一種使用具有改進(jìn)的催化劑壽命的新型銅_鎵催化劑對(duì)1，4- 丁二醇進(jìn)行 脫氫而以高產(chǎn)率和低成本制備Y-丁內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的制備中用作中間體的Y -丁內(nèi)酯，已知有許多種 通過丁二醇的脫氫來制備其的方法。其中常用以下四種方法。第一種方法為在包含選自鈀(Pd)、鉬(Pt)和銀(Ag)的一種或多種金屬的催化劑 的存在下，使用諸如氧氣等氧化劑使丁二醇脫氫的方法，公開在日本特公平2-27349號(hào)公 報(bào)和日本特開昭61-212577號(hào)公報(bào)中。第二種方法為通過使用銅(Cu)-鉻(Cr)催化劑或在銅-鉻催化劑中加入錳(Mn) 或鋅(Zn)，而使丁二醇脫氫的方法，公開在日本特公平4-17954號(hào)公報(bào)中。第三種方法為在通過向銅-鋅催化劑中加入堿金屬(日本特開平2-255668號(hào)公 報(bào))或向銅_鋅催化劑中加入鋁制得的催化劑的存在下使丁二醇脫氫的方法，公開在英國 專利1，066，979號(hào)和韓國專利10-0464621號(hào)中。使用諸如氧氣等氧化劑對(duì)丁二醇進(jìn)行脫氫的方法詳細(xì)記載于日本特公平2-27349 號(hào)公報(bào)和日本特開昭61-212577號(hào)公報(bào)中。根據(jù)日本特公平2-27349號(hào)公報(bào)和日本特開昭 61-212577號(hào)公報(bào)中描述的方法，使用氧氣作為氧化劑，并使用相對(duì)昂貴的金屬鈀和銀對(duì)丁 二醇進(jìn)行脫氫。由于催化劑壽命短，且轉(zhuǎn)換率和選擇性低，該方法只能在低重時(shí)空速OT1) 下應(yīng)用，并且不具有商業(yè)實(shí)用性。通常采用的是使用銅-鉻催化劑使丁二醇脫氫的方法。但是，問題在于，諸如鉻等 重金屬的使用造成了催化劑的制備和廢棄過程中的環(huán)境污染，而諸如四氫呋喃等副產(chǎn)物的 生成則造成了 Y-丁內(nèi)酯的低選擇性和低產(chǎn)率。雖然日本特公平4-17954號(hào)公報(bào)描述了通 過使用向銅-鉻催化劑加入錳或鋅制備而成的催化劑，提高了產(chǎn)率和催化劑壽命，但是，該 產(chǎn)率(95% )和催化劑壽命(達(dá)1個(gè)月)仍然不足以進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。日本特開平2-255668號(hào)公報(bào)中描述了使用向銅-鋅催化劑加入堿金屬制備而成 的催化劑對(duì)丁二醇進(jìn)行脫氫的方法。根據(jù)該方法，使用了向氧化鋅載體中加入經(jīng)還原的銅 和堿金屬制備而成的催化劑。雖然通過約8小時(shí)的反應(yīng)獲得了 93. 6摩爾％ 99. 8摩爾％ 的產(chǎn)率，但是該方法不具有商業(yè)實(shí)用性，因?yàn)榉磻?yīng)只持續(xù)了 8小時(shí)。另外，與本發(fā)明不同的 是，組成是不均勻的，且所使用的金屬氧化物參與反應(yīng)的程度低。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題關(guān)于通過1，4_ 丁二醇的脫氫制備Y-丁內(nèi)酯的方法，本發(fā)明關(guān)注于解決銅-鉻催 化劑的問題，即，由使用諸如鉻等重金屬引起的與催化劑的制備和廢棄有關(guān)的環(huán)境污染，相對(duì)較高的催化劑制備成本和低產(chǎn)率，以及銅-鋅催化劑的那些問題，即相對(duì)較短的催化劑 壽命和低產(chǎn)率。在大量研究以解決前述問題的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用 銅-鎵催化劑，可獲得改進(jìn)的Y-丁內(nèi)酯產(chǎn)率和延長的催化劑壽命，并在此基礎(chǔ)上完成了本 發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種Y-丁內(nèi)酯的制備方法，該方法具有改進(jìn)的 Y-丁內(nèi)酯產(chǎn)率和催化劑壽命。技術(shù)方案總而言之，本發(fā)明提供了 一種在銅_鎵催化劑的存在下通過使氣相的1，4- 丁二醇 脫氫而制備Y-丁內(nèi)酯的方法。本發(fā)明的通過1，4_ 丁二醇的脫氫制備Y-丁內(nèi)酯的方法延長了催化劑壽命，降低 了副產(chǎn)物的生成，改進(jìn)了 1，4_ 丁二醇的轉(zhuǎn)換率，并改進(jìn)了 Y-丁內(nèi)酯的選擇性和產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的催化劑以化學(xué)式(1)表示。在第一實(shí)施方式中，其可為包含銅和鎵的雙 組分催化劑。在第二實(shí)施方式中，其可為包含銅、鎵和金屬或類金屬的三組分或四組分催化 劑。在第三實(shí)施方式中，其可為包含銅、鋅、鎵和金屬或類金屬的四組分、五組份或其它多組 分的催化劑。CuaGabMcOx(1)在化學(xué)式(1)中，M為選自除銅和鎵之外的金屬或類金屬元素中的一種或多種元 素，元素組成a b c為1 0.01 15 0 10，且χ為取決于其它元素的化合價(jià)和組 成的化學(xué)計(jì)量值。在化學(xué)式(1)中，當(dāng)a為1時(shí)，b為0.01 15，優(yōu)選為0.5 10。在本發(fā)明的催化 劑中，鎵以氧化鎵的形式用于適當(dāng)?shù)乇３謫蝺r(jià)銅陽離子與金屬銅之間的比例，因而促進(jìn)低 級(jí)烯烴的脫氫和環(huán)化。由于這些作用，可通過丁二醇的脫氫和環(huán)化非常高效地制備Y-丁 內(nèi)酯。在化學(xué)式(1)中，當(dāng)a為1時(shí)，c為0 10，優(yōu)選為0.5 5。所述金屬或類金屬可以是選自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、 Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、 Sn、P、S和Bi組成的組中的一種或多種元素。優(yōu)選的是，其可以是選自由Zn、Al、Si、Cr、 Mn、Co、Mg和ττ組成的組中的一種或多種元素。該金屬或類金屬用于增加銅的表面積，并避免由銅顆粒的燒結(jié)造成的銅表面積的 減少。本發(fā)明也提供了一種用于由1，4_ 丁二醇制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑由化 學(xué)式⑵表示CuaGabZndOx(2)其中，元素組成a b d為1 0. 01 15 0. 01 10，且χ為取決于其它元 素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。
更優(yōu)選的是，在化學(xué)式(2)中，元素組成a b d為1 0. 5 10 0. 5 5， 且X為取決于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。本發(fā)明還提供了一種用于由1，4_ 丁二醇制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，該催化劑由化 學(xué)式⑶表示CuaGabZneM1fOx(3)其中，M1為除Cu、Ga和Zn以外的金屬或類金屬，當(dāng)元素組成a b為1 0. 01 15時(shí)，e+f為0. 01 10，元素組成e f為1 99 99 1 (基于100摩爾％ )，且χ為 取決于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。在化學(xué)式(3)中，M1可以是選自由 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、Ta、 Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、 P、S和Bi組成的組中的一種或多種元素。優(yōu)選的是，其可以是選自由Al、Si、Cr、Mn、Co、Mg 和ττ組成的組中的一種或多種元素。更為優(yōu)選的是，在化學(xué)式(3)中，當(dāng)a b為1 0. 5 10時(shí)，e+f為0. 5 5，元 素組成e f為1 99 99 1(基于100摩爾％)，且χ為取決于其它元素的化合價(jià)和 組成的化學(xué)計(jì)量值。本發(fā)明也提供了一種用于制備銅-鎵催化劑的方法，包括混合銅(Cu)前體、鎵 (Ga)前體和金屬或類金屬(M)前體，以使Cu Ga M的摩爾比為1 0. 01 15 0 10 ；在室溫至100°C、pH值為7 7. 5的條件下，使該混合物沉淀并陳化；和干燥并燒結(jié)所 得的催化劑。該銅前體可以是硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅(I)、氯化銅(II)、乙酸銅、氧化亞銅、 氧化銅(II)、碳酸銅或氫氧化銅等。優(yōu)選為氯化亞銅(I)、氯化銅(II)、硝酸銅或乙酸銅，尤 其優(yōu)選硝酸銅。鎵前體可以是硝酸鎵、氯化鎵或氫氧化鎵等。尤其優(yōu)選硝酸鎵。該金屬或類金屬前體可以是氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸 鹽、鹵化物、乙酸鹽或碳酸鹽等。優(yōu)選的實(shí)例包括乙酸鋅、氯化鋅銨、氯化鋅、硝酸鋅、碳酸 鋅、硫酸鋅、硫化鋅、二乙基鋅、磷酸鋅、氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、氯化鋁、 硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、溴化錳、碳酸錳、乙酸錳、氫氧化錳、氧化錳、二氧化錳、硫酸鈷、硝 酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、四水合乙酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、二氧化硅、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化 鎂、氫氧化鋯、乙酸鋯、氯化鋯或硫酸鋯等。本發(fā)明的催化劑可通過制備包含銅前體的水溶液并隨后向其中加入鎵前體的水 溶液而制得，或者通過將上述前體同時(shí)混合而制得。只要各組成可均勻分布，可采用任何已 知的混合方法。另外，本發(fā)明的催化劑可通過制備包含銅前體和鎵前體的水溶液并隨后向其中加 入除銅和鎵之外的金屬或類金屬前體的水溶液而制得，或者通過將上述前體同時(shí)混合而制 得。只要各組成可均勻分布，可采用任何已知的混合方法。優(yōu)選的是，將用于制備本發(fā)明的催化劑的銅前體、鎵前體和除銅和鎵之外的金屬 或類金屬前體以基于相應(yīng)的金屬或類金屬的量加入。當(dāng)制備本發(fā)明的催化劑時(shí)，各前體的 摩爾比優(yōu)選基于相應(yīng)的金屬或類金屬來計(jì)算。優(yōu)選的是，以摩爾比為1 0.01 15 0 10(銅鎵金屬或類金屬)加入銅前體、鎵前體和除銅和鎵之外的金屬或類金屬前體。
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當(dāng)制備本發(fā)明的催化劑時(shí)，對(duì)于混合該前體制得的溶液，通過將氫離子濃度指數(shù) (PH)調(diào)節(jié)至7 7. 5，在室溫至100°C (優(yōu)選在40°C 70°C)充分陳化，直至形成沉淀。為 了促進(jìn)沉淀，可使用堿性沉淀劑。該堿性沉淀劑可選自例如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫 氧化銨、氨氣、碳酸氫銨、碳酸銨、草酸鈉、草酸鉀或草酸銨等。將沉淀的催化劑在50°C 150°C干燥2 24小時(shí)，并在300°C 500°C、空氣氣氛
下進(jìn)行燒結(jié)。為了應(yīng)用于通過1，4- 丁二醇脫氫制備Y _ 丁內(nèi)酯，如此制得的催化劑在必要時(shí)可 進(jìn)行壓片并通過250 100目的網(wǎng)篩或40-16目的網(wǎng)篩過濾，或者可以通過與粘合劑混合 制成丸粒。使用本發(fā)明的催化劑由1，4_ 丁二醇脫氫制備Y-丁內(nèi)酯的反應(yīng)條件如下所述。反應(yīng)溫度為150°C 300°C，優(yōu)選為200°C 250°C。在溫度高于300°C時(shí)，可能發(fā) 生焦炭生成和銅或其它金屬的燒結(jié)，這可導(dǎo)致催化劑壽命和產(chǎn)率降低。在較高的溫度工作 可導(dǎo)致鋅的部分揮發(fā)，這可導(dǎo)致催化劑性能下降。在與1，4_ 丁二醇反應(yīng)之前，優(yōu)選使用諸 如氫氣、碳?xì)浠衔?、一氧化碳等還原劑在優(yōu)選的20(TC 30(TC充分激活該催化劑。反應(yīng)壓強(qiáng)為0 10kg/cm2G，優(yōu)選為0 5kg/cm2G。壓強(qiáng)單位kg/cm2G為壓力計(jì)顯 示的壓強(qiáng)。lkg/cm2對(duì)應(yīng)于0. 97atm。氫氣與丁二醇的摩爾比為0. 5 30，優(yōu)選為1 20。 如果該摩爾比小于0. 5，由于焦炭的生成，催化劑壽命和產(chǎn)率可能降低。1，4_ 丁二醇的重時(shí) 空速為0. 1 IOtT1，優(yōu)選為0. 5 51Γ1。當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于由丁二醇制備Y-丁內(nèi)酯時(shí)，Y-丁內(nèi)酯可以用20小時(shí) 的反應(yīng)時(shí)間制得，且丁二醇的轉(zhuǎn)化率為85摩爾％ 99摩爾％，Y-丁內(nèi)酯選擇性為95摩 爾％ 99摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為85摩爾％ 98摩爾％。實(shí)施例現(xiàn)描述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)。以下的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)僅出于說明的目的，而非意為限制本 發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將硝酸銅(2. 5水合物，36. 24g)、硝酸鋅(6水合物，27. 29g)、硝酸鋁(9水合物， 16. 68g)和硝酸鎵(41.29g)溶解于蒸餾水(300mL)中，以制備出金屬前體溶液，并隨后將 該溶液加熱至70°C。將硝酸鈉(105. 99g)溶解于蒸餾水(IL)中，以制備出沉淀劑溶液，并 隨后將該溶液加熱至70°C。將蒸餾水(200mL)加入至圓底燒瓶中，并在裝入攪拌機(jī)之后加 熱至70°C。緩慢加入該金屬前體溶液，同時(shí)保持該溶液的溫度為70°C。在使用該攪拌機(jī)充 分?jǐn)嚢璧那闆r下加入足量的沉淀劑溶液從而使PH值為7 7. 5之后，攪拌進(jìn)一步進(jìn)行至少 1小時(shí)。過濾該沉淀物，并以蒸餾水清洗至少3次。干燥后，在40(TC、空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié) 至少4小時(shí)。結(jié)果，獲得了氧化物形式的催化劑。元素組成為銅26.4重量％，鋅16.0重量％，
鋁3. 2重量％和鎵30. 0重量％。將氧化物形式的催化劑(3g)裝入由VCR配件制成的固定床反應(yīng)器中，其內(nèi)徑為 3/4英寸，長度為10cm，在壓強(qiáng)為lkg/cm2G、溫度為250°C的條件下，使用氫氣進(jìn)行還原反 應(yīng)4小時(shí)。在該催化劑的還原反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度為250°C、丁二醇的重時(shí)空速(WHSV)為 1. 0h_\反應(yīng)壓強(qiáng)為lkg/cm2G和氫氣流動(dòng)速率為200sCCm的條件下開始反應(yīng)。通過氣相色譜
6法使用火焰離子化檢測器分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為97. 9摩 爾％，Y-丁內(nèi)酯的選擇性為98. 6摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為96. 5摩爾％。實(shí)施例2將硝酸銅(2. 5水合物，36. 24g)、硝酸鋅(6水合物，27. 29g)、硝酸鋁(9水合物， 16. 68g)和硝酸鎵(30.92g)溶解于蒸餾水(300mL)中，以制備金屬前體溶液，隨后將該溶 液加熱至70°C。將硝酸鈉(105. 99g)溶解于蒸餾水(IL)中，以制備出沉淀劑溶液，并隨后 將該溶液加熱至70°C。將蒸餾水(200mL)加入至圓底燒瓶中，并在裝入攪拌機(jī)之后加熱至 70°C。緩慢加入該金屬前體溶液，同時(shí)保持該溶液的溫度為70°C。在使用該攪拌機(jī)充分?jǐn)?拌的情況下加入足量的沉淀劑溶液從而使PH值為7 7. 5之后，攪拌進(jìn)一步進(jìn)行至少1小 時(shí)。過濾該沉淀物，并以蒸餾水清洗至少3次。干燥后，在40(TC、空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)至少 4小時(shí)。結(jié)果，獲得了氧化物形式的催化劑。元素組成為銅29. 3重量％，鋅17. 8重量％， 鋁3. 6重量％和鎵25. 0重量％。將氧化物形式的催化劑(3g)裝入由VCR配件制成的固定床反應(yīng)器中，其內(nèi)徑為 3/4英寸，長度為10cm，在壓強(qiáng)為lkg/cm2G、溫度為250°C的條件下，使用氫氣進(jìn)行還原反應(yīng) 4小時(shí)。在該催化劑的還原反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度為250°C、丁二醇的WHSV為3. Oh—1、反應(yīng)壓 強(qiáng)為lkg/cm2G和氫氣流動(dòng)速率為200sCCm的條件下開始反應(yīng)。通過氣相色譜法使用火焰 離子化檢測器分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為91. 9摩爾％，γ-丁 內(nèi)酯的選擇性為96. 5摩爾％，Y - 丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為88. 7摩爾％。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是丁二醇的WHSV為3. Oh—1。反應(yīng)開始 后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為88. 5摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的選擇性為96. 8摩爾％，γ-丁內(nèi) 酯的產(chǎn)率為85.7摩爾％。實(shí)施例4將硝酸銅(2. 5水合物，11. 7g)、硝酸鋅(6水合物，22. 4g)和硝酸鎵(18. 9g)溶 解于蒸餾水(300mL)中，以制備金屬前體溶液，隨后將該溶液加熱至70°C。將硝酸鈉 (105. 99g)溶解于蒸餾水(IL)中，以制備出沉淀劑溶液，并隨后將該溶液加熱至70°C。將 蒸餾水(200mL)加入至圓底燒瓶中，并在裝入攪拌機(jī)之后加熱至70°C。緩慢加入該金屬前 體溶液，同時(shí)保持該溶液的溫度為70°C。在使用該攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢璧那闆r下加入足量的沉 淀劑溶液從而使pH值為7 7. 5之后，攪拌進(jìn)一步進(jìn)行至少1小時(shí)。過濾該沉淀物，并以 蒸餾水清洗至少3次。干燥后，在40(TC、空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)至少4小時(shí)。結(jié)果，獲得了氧化物形式的催化劑。元素組成為銅19. 7重量％，鋅37. 7重量％ 和鎵42. 6重量％。將氧化物形式的催化劑(3g)裝入由VCR配件制成的固定床反應(yīng)器中，其內(nèi)徑為 3/4英寸，長度為10cm，在壓強(qiáng)為lkg/cm2G、溫度為250°C的條件下，使用氫氣進(jìn)行還原反應(yīng) 4小時(shí)。在該催化劑的還原反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度為250°C、丁二醇的WHSV為3. Oh—1、反應(yīng)壓 強(qiáng)為lkg/cm2G和氫氣流動(dòng)速率為200sCCm的條件下開始反應(yīng)。通過氣相色譜法使用火焰 離子化檢測器分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為95. 2摩爾％，γ-丁 內(nèi)酯的選擇性為96. 6摩爾％，Y - 丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為92 0摩爾％。
實(shí)施例5將硝酸銅(2. 5水合物，11. 7g)、硝酸鋅(6水合物，22. 4g)和硝酸鎵(8. 5g)溶解于 蒸餾水(300mL)中，以制備金屬前體溶液，隨后將該溶液加熱至70°C。將硝酸鈉(105. 99g) 溶解于蒸餾水(IL)中，以制備出沉淀劑溶液，并隨后將該溶液加熱至70°C。將蒸餾水 (200mL)加入至圓底燒瓶中，并在裝入攪拌機(jī)之后加熱至70°C。緩慢加入該金屬前體溶液， 同時(shí)保持該溶液的溫度為70°C。在使用該攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢璧那闆r下加入足量的沉淀劑溶液 從而使pH值為7 7. 5之后，攪拌進(jìn)一步進(jìn)行至少1小時(shí)。過濾該沉淀物，并以蒸餾水清 洗至少3次。干燥后，在40(TC、空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)至少4小時(shí)。結(jié)果，獲得了氧化物形式 的催化劑。元素組成為銅25. 7重量％，鋅49. 3重量％和鎵25.0重量％。將氧化物形式的催化劑(3g)裝入由VCR配件制成的固定床反應(yīng)器中，其內(nèi)徑為 3/4英寸，長度為10cm，在壓強(qiáng)為lkg/cm2G、溫度為250°C的條件下，使用氫氣進(jìn)行還原反應(yīng) 4小時(shí)。在該催化劑的還原反應(yīng)后，在反應(yīng)溫度為250°C、丁二醇的WHSV為3. Oh—1、反應(yīng)壓 強(qiáng)為lkg/cm2G和氫氣流動(dòng)速率為200sCCm的條件下開始反應(yīng)。通過氣相色譜法使用火焰 離子化檢測器分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為89. 4摩爾％，γ-丁 內(nèi)酯的選擇性為95. 9摩爾％，Y - 丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為85. 7摩爾％。比較例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是使用了通過將硝酸銅(2. 5水合物，
36.24g)、硝酸鋅(6水合物，27. 29g)、碳酸鉀(0. 51g)和硝酸鋁(9水合物，16. 68g)溶解于 蒸餾水(300mL)中制得的金屬前體溶液。結(jié)果，獲得了氧化物形式的催化劑。元素組成為 銅44. 2重量％，鋅26. 8重量％，鉀0. 6重量％和鋁5. 4重量％。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二 醇的轉(zhuǎn)化率為68.0摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的選擇性為86. 1摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為58.6 摩爾％。比較例2以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是使用了通過將硝酸銅(2. 5水合物， 12. 2g)、硝酸鋅(6水合物，23. 3g)和硝酸鉻(9水合物，38. Og)溶解于蒸餾水(300mL)中制 得的金屬前體溶液。結(jié)果，獲得了氧化物形式的催化劑。元素組成為銅19. 7重量％，鋅
37.7重量％和鉻42. 6重量％。反應(yīng)開始后20小時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化率為63. 4摩爾％，γ - 丁 內(nèi)酯的選擇性為87. 8摩爾％，Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率為55. 7摩爾％。表1和表2中總結(jié)了各實(shí)施例和比較例的丁二醇轉(zhuǎn)化率、Y-丁內(nèi)酯選擇性和 Y-丁內(nèi)酯產(chǎn)率。 表1實(shí)施例1 3和比較例1的Y _ 丁內(nèi)酯產(chǎn)率(單位摩爾％ )
表2 20小時(shí)后的結(jié)果 BDO 丁二醇GBL: Y-丁內(nèi)酯本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，可容易地將以上說明書中公開的構(gòu)思和具體實(shí)施方式
作為修改和設(shè)計(jì)其它實(shí)施方式的基礎(chǔ)而使用，從而實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明相同的目的。本領(lǐng)域技術(shù) 人員也將意識(shí)到這樣的等效實(shí)施方式并不脫離如所附權(quán)利要求書中指出的本發(fā)明的實(shí)質(zhì) 和范圍。工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的制備方法可應(yīng)用于工業(yè)方法中，因?yàn)樗倪M(jìn)了 Y-丁內(nèi)酯的 產(chǎn)率，并延長了催化劑壽命。
權(quán)利要求
一種用于制備γ 丁內(nèi)酯的催化劑，所述催化劑以化學(xué)式(1)表示CuaGabMcOx (1)其中，M為選自除Cu和Ga之外的金屬或類金屬元素中的一種或多種元素，元素組成a∶b∶c為1∶0.01～15∶0～10，且x為取決于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其中，所述元素組成 a b c為1 0. 5 10 0.5 5，且χ為取決于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其中，M為選自由Zn、Li、Na、 K、Be、Mg、Ca, Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、Ta, Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La, Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、 Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi組成的組中的一種或多種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，所述催化劑由化學(xué)式⑵表示CuaGabZndOx(2)其中，元素組成a b d為1 0.01 15 0.01 10，且χ為取決于其它元素的 化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，所述催化劑由化學(xué)式⑶表示CuaGabZneM1fOx(3)其中，M1為除Cu、Ga和Zn以外的金屬或類金屬，當(dāng)元素組成a b為1 0. 01 15 時(shí)，e+f為0.01 10，基于100摩爾％，元素組成e f為1 99 99 1，且χ為取決 于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其中，M1為選自由Li、Na、K、 Be、Mg、Ca, Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、Ta, Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La, Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、 Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi組成的組中的一種或多種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，所述催化劑通過包括以下步 驟的方法制得混合銅(Cu)前體、鎵(Ga)前體和金屬或類金屬(M)前體，以使Cu Ga M的摩爾比 為 1 0. 01 15 0 10 ；在室溫至100°C、pH值為7 7. 5的條件下，使該混合物沉淀并陳化；和 干燥并燒結(jié)所得的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其中，所述燒結(jié)在300°C 500°C進(jìn)行。
9.一種用于制備Y-丁內(nèi)酯的方法，所述方法包括在根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述 的用于制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑的存在下，在150°C 300°C的反應(yīng)溫度和0 10kg/cm2G 的反應(yīng)壓強(qiáng)，對(duì)氣相的1，4_ 丁二醇進(jìn)行脫氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用由化學(xué)式(1)表示的催化劑由1，4-丁二醇制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其中，M為選自除Cu和Ga之外的金屬或類金屬元素中的一種或多種元素，元素組成a∶b∶c為1∶0.01～15∶0～10，且x為取決于其它元素的化合價(jià)和組成的化學(xué)計(jì)量值。更具體而言，在化學(xué)式(1)表示的催化劑的存在下，在150℃～300℃的反應(yīng)溫度和0～10kg/cm2G的反應(yīng)壓強(qiáng)，對(duì)氣相的1，4-丁二醇進(jìn)行脫氫。CuaGabMcOx(1)。
文檔編號(hào)C07D307/33GK101920206SQ201010196978
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者全鐘琪, 吳承勛, 尹永植, 李淵凈, 李誠浩, 金希洙 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社