專利名稱：以裂解碳四為原料增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法。特別的，本發(fā)明涉及一種利用蒸汽裂解制乙烯工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料，提高蒸汽裂解工藝制乙烯裝置的乙烯和丙烯產(chǎn)量的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，乙烯和丙烯主要通過蒸汽裂解(即熱裂解)工藝生產(chǎn)。在蒸汽裂解生產(chǎn)裝置中，輕烴、石腦油、加氫尾油、輕柴油等裂解原料與水蒸氣混合后，在裂解爐中發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、碳二、碳三、碳四、 碳五、裂解汽油、裂解燃料油以及焦炭等裂解產(chǎn)物。裂解產(chǎn)物在后續(xù)的分離(回收)系統(tǒng)中分餾提純，得到不同碳原子數(shù)的餾分，再?gòu)奶级?、碳三餾分中分離出乙烯和丙烯產(chǎn)品。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，下游行業(yè)對(duì)乙烯和丙烯的需求量快速增長(zhǎng)。按照乙烯表觀消費(fèi)量加下游產(chǎn)品凈進(jìn)口量折合算出的當(dāng)量消費(fèi)量估計(jì)，我國(guó)2008年的乙烯自給率僅有54%。為了滿足下游行業(yè)不斷增長(zhǎng)的需求，緩解供需矛盾，我國(guó)的乙烯產(chǎn)能也迅速擴(kuò)大。近年來，一些新建或擴(kuò)建的乙烯項(xiàng)目陸續(xù)投產(chǎn)，另有一批乙烯項(xiàng)目在建設(shè)過程中。新增的乙烯產(chǎn)能需要大幅度增加裂解原料的供應(yīng)量，然而國(guó)內(nèi)煉油能力難以快速增長(zhǎng)，造成裂解原料供應(yīng)緊張、品質(zhì)下降，而使蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)的實(shí)際負(fù)荷低于其設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力。所以，提高裂解原料利用效率、充分發(fā)揮裂解裝置的生產(chǎn)能力將成為影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要因素。蒸汽裂解裝置中生成的裂解產(chǎn)物經(jīng)分離后得到不同碳原子數(shù)的餾分，其中裂解碳四餾分的主要成分是丁二烯、丁烯、丁烷和少量丁炔。經(jīng)過丁二烯抽提分離出丁二烯產(chǎn)品后，剩余的裂解碳四是碳四烯烴和烷烴的混合物，其中丁烯的含量為70wt%以上。這部分碳四烯烴和烷烴混合物占蒸汽裂解產(chǎn)物總量的4 10wt%，但普遍用于民用液化石油氣，產(chǎn)品附加值較低。隨著民用液化石油氣逐漸被更廉價(jià)的天然氣所取代，人們希望為裂解碳四烯烴和烷烴尋求附加值更高的利用途徑，而將其裂解為乙烯和丙烯正是一種潛在的處理方案。目前，世界上已有多家公司開展了將碳四烯烴和烷烴裂解為乙烯、丙烯等低碳烯烴的研究，并取得了較大進(jìn)展，催化裂解、氧化裂解以及催化脫氫等工藝和相關(guān)催化劑均有報(bào)道。 這些方案有望提高裂解原料的利用效率，得到更多的高附加值的低碳烯烴產(chǎn)品。同時(shí)，碳四烯烴和烷烴的裂解產(chǎn)物還可以利用蒸汽裂解裝置的分離(回收)系統(tǒng)分離提純得到乙烯和丙烯產(chǎn)品，挖掘現(xiàn)有分離(回收)系統(tǒng)的生產(chǎn)潛力。催化裂解過程可以有效地將碳四烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，反應(yīng)溫度可以遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的蒸汽裂解過程，并且催化裂解產(chǎn)物組成與蒸汽裂解產(chǎn)物相似。烷烴在催化裂解反應(yīng)中的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于烯烴，尤其是在較低溫度下，碳四烷烴反應(yīng)較慢。而在氧化裂解過程中， 由于引入了氧氣，打破了烴類裂解的熱力學(xué)平衡限制，并且能夠加快烷烴的脫氫反應(yīng)，促進(jìn)碳鍵斷裂，降低反應(yīng)的表觀活化能。因此，氧化裂解過程不僅可以使原料接近完全轉(zhuǎn)化，還能使烷烴也充分裂解。此外，氧化裂解過程是放熱反應(yīng)，不需要額外提供燃料以維持反應(yīng)溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了提高蒸汽裂解工藝中裂解原料的利用效率，充分利用裂解碳四烷烴和烯烴，提出了在現(xiàn)有蒸汽裂解工藝中增加裂解碳四處理系統(tǒng)，利用蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料多產(chǎn)丙烯和乙烯的方法。本發(fā)明提供的方法以蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料，結(jié)合了催化裂解過程和氧化裂解過程，利用催化裂解反應(yīng)使碳四烷烴和烯烴混合物中大部分碳四烯烴在催化裂解系統(tǒng)中裂解為丙烯、乙烯及其他副產(chǎn)品，再利用氧化裂解過程使催化裂解過程中未能充分轉(zhuǎn)化的碳四烷烴等物料進(jìn)一步反應(yīng)生成乙烯、丙烯和其他氧化裂解產(chǎn)物， 使所述催化裂解氣中的烯烴和烷烴都能夠充分轉(zhuǎn)化，有效提高了丙烯和乙烯的產(chǎn)量。本發(fā)明將催化裂解系統(tǒng)和氧化裂解系統(tǒng)產(chǎn)生并簡(jiǎn)單分離后的物流重新送入蒸汽裂解裝置的分離(回收)系統(tǒng)，可以充分挖掘現(xiàn)有分離(回收)系統(tǒng)的生產(chǎn)潛力。這樣就可以通過增加以蒸汽裂解工藝中產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，在蒸汽裂解及分離裝置中增設(shè)包括催化裂解單元和氧化裂解單元在內(nèi)的裂解碳四餾分處理系統(tǒng)，所述方法以蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料，包括以下步驟(1)碳四催化裂解將碳四烷烴和烯烴混合物從蒸汽裂解及分離裝置引出，送入催化裂解單元，將所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(2)氧化裂解從步驟⑴得到的催化裂解氣中分離出含有碳四烷烴的物流，將其送入氧化裂解單元，使所述含有碳四烷烴的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣；(3)產(chǎn)物回收從步驟(1)得到的催化裂解氣和步驟O)中得到的氧化裂解氣中分離出碳三以下餾分，將其送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。優(yōu)選地，在所述的催化裂解單元中，所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻后分離為碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將所述的碳四以上餾分3送入所述的氧化裂解單元，在所述的氧化裂解單元中，所述的碳四以上餾分3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣物流4，將物流 4冷卻后分離得到碳三以下餾分的物流5，將物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。更優(yōu)選地，該方法的裂解碳四處理系統(tǒng)中還設(shè)有高碳數(shù)烴催化裂解單元，該方法包括以下步驟(1)碳四催化裂解將碳四烷烴和烯烴混合物從蒸汽裂解及分離裝置引出，送入碳四催化裂解單元，將所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；
(2)高碳數(shù)烴催化裂解從步驟(1)得到的催化裂解氣中分離出含有碳四以上烴類的物流，將其送入高碳數(shù)烴催化裂解單元，將所述含有碳四以上烴類的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(3)氧化裂解從步驟(2)得到的催化裂解氣中分離出含有碳四烷烴的物流，將其送入氧化裂解單元，使所述含有碳四烷烴的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣；(4)產(chǎn)物回收從步驟(1)和步驟(2)得到的催化裂解氣以及步驟(3)中得到的氧化裂解氣中分離出碳三以下餾分，將其送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。優(yōu)選地，在所述的碳四催化裂解單元中，所述碳四烷烴和烯烴混合物原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻后分離為碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將物流3送入所述的高碳數(shù)烴催化裂解單元，使所述的碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流6，將催化裂解氣物流6分離為碳三以下餾分的物流7和碳四以上餾分的物流8，將物流8送入氧化裂解系統(tǒng)，使所述的碳四以上餾分的物流8至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣物流4，將物流4 冷卻后分離出碳三以下餾分的物流5，將物流5、物流2與物流7 —起送入蒸汽裂解裝置分離(回收)系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。優(yōu)選地，所述的催化裂解氣物流1冷卻后氣液分離，得到碳五以下餾分的物流和碳六以上餾分的物流，然后將碳五以下餾分的物流分離為碳三以下餾分的物流2和碳四碳五混合餾分的物流，再將碳六以上餾分的物流與碳四碳五混合餾分的物流混合后得到碳四以上餾分的物流3 ；所述的氧化裂解氣物流4冷卻后氣液分離得到碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流，然后從碳五以下餾分的物流中分離出碳三以下餾分的物流5 ；所述的催化裂解氣物流6冷卻后先氣液分離得到碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流， 然后從碳五以下餾分的物流中分離出碳三以下餾分的物流7，再將碳六以上餾分的物流與碳四碳五混合餾分的物流混合后得到碳四以上餾分的物流8。優(yōu)選地，先將所述蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物送入加氫單元，使碳四烷烴和烯烴混合物中絕大部分的丁二烯和丁炔轉(zhuǎn)化為丁烯，再將所述的碳四烷烴和烯烴混合物送入所述的裂解碳四處理系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述的氧化裂解單元使用的催化劑是常規(guī)的氧化裂解催化劑，為具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體上擔(dān)載貴金屬的催化劑。優(yōu)選地，所述方法還設(shè)有一氧化碳脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入一氧化碳脫除單元，以除去其中絕大部分的一氧化碳或?qū)⒁谎趸嫁D(zhuǎn)化為二氧化碳。優(yōu)選地，所述方法還設(shè)有酸性氣體脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入酸性氣體脫除單元，以除去其中絕大部分的二氧化碳和其他酸性氣體。優(yōu)選地，所述方法還設(shè)有氧氣脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入氧氣脫除單元除去其中絕大部分的氧氣。優(yōu)選地，從所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生的催化裂解氣和氧化裂解氣中分離出碳五以上餾分的物流，將其循環(huán)利用或送到裂解汽油加氫裝置。優(yōu)選地，所述催化裂解氣和氧化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C， 優(yōu)選0 40°C。優(yōu)選地，所述碳四催化裂解單元和高碳數(shù)烴催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的 SAP0-34、ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和絲光沸石的一種或多種。改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時(shí)所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氯化物或相應(yīng)的銨鹽。優(yōu)選地，所述碳四烯烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為 0. 07 0. 50MPa,液時(shí)體積空速為0. 5 lOOh—1，水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為O 10 ；所述氧化裂解單元的反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，液時(shí)體積空速為0. 5 IOOtT1，氧氣與烴類原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2 ；所述高碳數(shù)烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時(shí)體積空速為0. 5 lOOh—1，水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10。對(duì)于氧化裂解單元，在所述氧化裂解單元中使用催化劑，以調(diào)節(jié)氧化裂解反應(yīng)中各產(chǎn)物的選擇性。所述的氧化裂解單元使用的催化劑是常規(guī)的氧化裂解催化劑，其組成特點(diǎn)為具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體(如氧化鋁、氧化硅、高嶺土、粘土、以及不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩)上擔(dān)載鉬、鈀等貴金屬。本發(fā)明在現(xiàn)有蒸汽裂解及分離裝置系統(tǒng)外，僅僅需要增加以蒸汽裂解及分離裝置產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，利用催化裂解反應(yīng)過程和氧化裂解反應(yīng)過程相結(jié)合，使碳四烷烴和烯烴混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸?、乙烯及其他副產(chǎn)的裂解產(chǎn)物， 而這些裂解產(chǎn)物經(jīng)過簡(jiǎn)單的冷卻分離后，被送入蒸汽裂解工藝的分離(回收)系統(tǒng)進(jìn)行分離提純。裂解碳四處理系統(tǒng)包括碳四催化裂解單元、氧化裂解單元和分離單元。碳四催化裂解單元的原料是蒸汽裂解和分離裝置產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物，該原料在碳四催化裂解單元中轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣。碳四催化裂解單元可以采用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中的一個(gè)或者多個(gè)組合。碳四催化裂解單元產(chǎn)生的催化裂解氣被冷卻并分離得到碳三以下餾分和碳四以上餾分，將上述碳三以下餾分送入蒸汽裂解裝置分離(回收)系統(tǒng)的適當(dāng)位置，并將碳四以上餾分完全地或部分地送入氧化裂解系統(tǒng)。碳四催化裂解單元可以采用改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-IU ZSM-23、 MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種。改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時(shí)所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，也可以是相應(yīng)的銨鹽等。碳四催化裂解催化劑可以將碳四烷烴和烯烴混合物中的烯烴組份部分或者全部轉(zhuǎn)化為富含有丙烯、 乙烯的催化裂解氣。碳四烯烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，液時(shí)體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為 0 10。
氧化裂解單元的原料可以是由碳四催化裂解單元產(chǎn)生的催化裂解氣中分離得到的全部碳四以上餾分，也可以是該碳四以上餾分的一部分，特別地，也可以是該碳四以上餾分中的碳四碳五部分。上述原料在氧化裂解單元中轉(zhuǎn)化為富含乙烯、丙烯的氧化裂解氣。氧化裂解單元可以使用催化劑，也可以不使用催化劑。氧化裂解單元可以采用氧氣或空氣作為氧化劑。氧化裂解單元采用管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中的一個(gè)或者多個(gè)組合。氧化裂解單元產(chǎn)生的催化裂解氣被冷卻并分離得到碳三以下餾分和碳四以上餾分，將上述碳三以下餾分送入蒸汽裂解裝置分離(回收)系統(tǒng)的適當(dāng)位置。氧化裂解單元的反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，氧氣或空氣中的氧氣與氧化裂解原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2。如果氧化裂解單元使用催化劑，則液時(shí)體積空速為0. 5 lOOtT1。氧化裂解單元使用的催化劑可以是常規(guī)的氧化裂解催化劑， 其組成特點(diǎn)為具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體(如氧化鋁、氧化硅、高嶺土、粘土、 以及不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩)上擔(dān)載鉬、鈀等貴金屬。裂解碳四處理系統(tǒng)還可以包括高碳數(shù)烴催化裂解單元。該高碳數(shù)烴催化裂解單元的原料是從碳四裂解單元中產(chǎn)生的催化裂解氣中的碳四或者更高碳原子數(shù)餾分，該原料在高碳數(shù)烴催化裂解單元中轉(zhuǎn)化為富含丙烯、乙烯的催化裂解氣。高碳數(shù)烴催化裂解單元可以采用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中的一個(gè)或者多個(gè)組合。高碳數(shù)烴催化裂解單元產(chǎn)生的催化裂解氣被冷卻并分離得到碳三以下餾分和碳四以上餾分，將上述碳三以下餾分送入蒸汽裂解裝置分離(回收)系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。高碳數(shù)烴催化裂解催化劑可以采用改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種。改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時(shí)所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽或氯化物，也可以是相應(yīng)的銨鹽等。 高碳數(shù)烴催化裂解催化劑可以將從碳四裂解單元中產(chǎn)生的碳五或者更高碳原子數(shù)餾分至少部分地轉(zhuǎn)化為富含有丙烯、乙烯的催化裂解氣。高碳數(shù)烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為 450 650°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，液時(shí)體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10。本發(fā)明中所提及的催化劑均可采用現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)制備，并且北京化工研究院可以生產(chǎn)所述的催化劑。本發(fā)明采用的原料是蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物，該原料可以是經(jīng)過丁二烯抽提后的碳四烷烴和烯烴混合物，該原料可以經(jīng)過一個(gè)加氫單元除去其中的丁二烯和丁炔。本發(fā)明提供的方法可以包括一個(gè)一氧化碳脫除單元，用于脫除裂解碳四處理系統(tǒng)中產(chǎn)生的碳三以下餾分的物流中的一氧化碳。本發(fā)明提供的方法可以包括一個(gè)二氧化碳脫除單元，用于脫除裂解碳四處理系統(tǒng)中產(chǎn)生的碳三以下餾分的物流中的二氧化碳。本發(fā)明提供的方法可以包括一個(gè)氧氣脫除單元，用于裂解碳四處理系統(tǒng)中產(chǎn)生的碳三以下餾分的物流中的氧氣。綜上所述，在現(xiàn)有的蒸汽裂解工藝中添加以蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，使碳四烷烴和烯烴混合物原料部分轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，將該裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生的催化裂解產(chǎn)物和氧化裂解產(chǎn)物進(jìn)行初步分離，并將分離得到的各物流送入蒸汽裂解工藝中的分離(回收)系統(tǒng)的適當(dāng)位置，從而提高了原料的利用效率和丙烯、乙烯的產(chǎn)量，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。比較例1某100萬噸/年乙烯的烯烴廠，共有11臺(tái)裂解爐，其中6臺(tái)為輕油裂解爐，3臺(tái)重油裂解爐，1臺(tái)為輕烴裂解爐，1臺(tái)為備用裂解爐。輕油裂解爐以石腦油裂解為主，重油裂解爐以加氫尾油裂解為主，輕烴裂解爐以循環(huán)乙烷和丙烷裂解為主。各裂解爐投料量見表1， 乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及產(chǎn)量見表2。表1 100萬噸烯烴廠裂解原料年投油量
權(quán)利要求
1.一種增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及分離裝置中增設(shè)包括催化裂解單元和氧化裂解單元在內(nèi)的裂解碳四餾分處理系統(tǒng)，所述方法以蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料，包括以下步驟(1)碳四催化裂解將碳四烷烴和烯烴混合物從蒸汽裂解及分離裝置引出，送入催化裂解單元，將所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(2)氧化裂解從步驟(1)得到的催化裂解氣中分離出含有碳四烷烴的物流，將其送入氧化裂解單元，使所述含有碳四烷烴的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣；(3)產(chǎn)物回收從步驟(1)得到的催化裂解氣和步驟(2)中得到的氧化裂解氣中分離出碳三以下餾分，將其送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。
2.如權(quán)利要求1所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述的催化裂解單元中，所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻后分離為碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將所述的碳四以上餾分3送入所述的氧化裂解單元，在所述的氧化裂解單元中，所述的碳四以上餾分3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣物流4，將物流4冷卻后分離得到碳三以下餾分的物流5， 將物流5與物流2 —起送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。
3.如權(quán)利要求1所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，該方法的裂解碳四處理系統(tǒng)中還設(shè)有高碳數(shù)烴催化裂解單元，該方法包括以下步驟(1)碳四催化裂解將碳四烷烴和烯烴混合物從蒸汽裂解及分離裝置引出，送入碳四催化裂解單元，將所述碳四烷烴和烯烴混合物至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(2)高碳數(shù)烴催化裂解從步驟(1)得到的催化裂解氣中分離出含有碳四以上烴類的物流，將其送入高碳數(shù)烴催化裂解單元，將所述含有碳四以上烴類的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣；(3)氧化裂解從步驟(2)得到的催化裂解氣中分離出含有碳四烷烴的物流，將其送入氧化裂解單元，使所述含有碳四烷烴的物流至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣；(4)產(chǎn)物回收從步驟(1)和步驟(2)得到的催化裂解氣以及步驟(3)中得到的氧化裂解氣中分離出碳三以下餾分，將其送入蒸汽裂解及分離裝置的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。
4.如權(quán)利要求3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述的碳四催化裂解單元中，所述碳四烷烴和烯烴混合物原料至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流1，冷卻后分離為碳三以下餾分的物流2和碳四以上餾分的物流3，將物流3送入所述的高碳數(shù)烴催化裂解單元，使所述的碳四以上餾分的物流3至少部分地轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的催化裂解氣物流6，將催化裂解氣物流6分離為碳三以下餾分的物流7和碳四以上餾分的物流8，將物流8送入氧化裂解系統(tǒng)，使所述的碳四以上餾分的物流8至少部分地轉(zhuǎn)化為富含乙烯和丙烯的氧化裂解氣物流4，將物流4冷卻后分離出碳三以下餾分的物流5，將物流5、物流2與物流7 —起送入蒸汽裂解裝置分離(回收)系統(tǒng)的油洗塔、水洗塔或壓縮機(jī)的裂解氣中，以提高蒸汽裂解裝置的丙烯和乙烯產(chǎn)量。
5.如權(quán)利要求2或4所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述的催化裂解氣物流1冷卻后氣液分離，得到碳五以下餾分的物流和碳六以上餾分的物流，然后將碳五以下餾分的物流分離為碳三以下餾分的物流2和碳四碳五混合餾分的物流，再將碳六以上餾分的物流與碳四碳五混合餾分的物流混合后得到碳四以上餾分的物流3 ；所述的氧化裂解氣物流4冷卻后氣液分離得到碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流，然后從碳五以下餾分的物流中分離出碳三以下餾分的物流5 ；所述的催化裂解氣物流6冷卻后先氣液分離得到碳六以上餾分的物流和碳五以下餾分的物流，然后從碳五以下餾分的物流中分離出碳三以下餾分的物流7，再將碳六以上餾分的物流與碳四碳五混合餾分的物流混合后得到碳四以上餾分的物流8。
6.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，先將所述蒸汽裂解工藝產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物送入加氫單元，使碳四烷烴和烯烴混合物中絕大部分的丁二烯和丁炔轉(zhuǎn)化為丁烯，再將所述的碳四烷烴和烯烴混合物送入所述的裂解碳四處理系統(tǒng)。
7.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述的氧化裂解單元使用的催化劑是常規(guī)的氧化裂解催化劑，為具有規(guī)整或非規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的不同載體上擔(dān)載貴金屬的催化劑。
8.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述方法還設(shè)有一氧化碳脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入一氧化碳脫除單元，以除去其中絕大部分的一氧化碳或?qū)⒁谎趸嫁D(zhuǎn)化為二氧化碳。
9.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述方法還設(shè)有酸性氣體脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入酸性氣體脫除單元，以除去其中絕大部分的二氧化碳和其他酸性氣體。
10.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述方法還設(shè)有氧氣脫除單元，在送入蒸汽裂解及分離裝置之前，所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生并分離出的碳三以下餾分被送入氧氣脫除單元除去其中絕大部分的氧氣。
11.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，從所述裂解碳四處理系統(tǒng)產(chǎn)生的催化裂解氣和氧化裂解氣中分離出碳五以上餾分的物流，將其循環(huán)利用或送到裂解汽油加氫裝置。
12.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解氣和氧化裂解氣進(jìn)行冷卻和分離的溫度范圍為0 100°C，優(yōu)選0 40°C。
13.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述碳四催化裂解單元和高碳數(shù)烴催化裂解單元使用的催化劑是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和絲光沸石的一種或多種。改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢或鋁中的一種或多種，改性時(shí)所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氯化物或相應(yīng)的銨鹽。
14.如權(quán)利要求1或3所述的增產(chǎn)丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述碳四烯烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa，液時(shí)體積空速為0. 5 IOOtT1,水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10 ；所述氧化裂解單元的反應(yīng)溫度為500 900°C，反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時(shí)體積空速為0. 5 IOOtT1，氧氣與烴類原料的進(jìn)料質(zhì)量比為0. 05 2 ；所述高碳數(shù)烴催化裂解單元的反應(yīng)溫度為450 650°C， 反應(yīng)壓力為0. 07 0. 50MPa,液時(shí)體積空速為0. 5 lOOh—1，水蒸氣與碳四烷烴和烯烴混合物的進(jìn)料質(zhì)量比為0 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高蒸汽裂解工藝中丙烯和乙烯產(chǎn)量的方法。蒸汽裂解工藝由裂解爐和分離(回收)系統(tǒng)構(gòu)成，在此基礎(chǔ)上增加一個(gè)以蒸汽裂解工藝中產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴混合物為原料的裂解碳四處理系統(tǒng)，通過催化裂解反應(yīng)和氧化裂解反應(yīng)，使碳四烷烴和烯烴混合物轉(zhuǎn)化為富含丙烯和乙烯的裂解產(chǎn)物，再將裂解產(chǎn)物送回催化裂解裝置的分離(回收)系統(tǒng)，以完成裂解產(chǎn)物的分離提純。本發(fā)明的特點(diǎn)是，僅僅增加催化裂解和氧化裂解反應(yīng)器以及簡(jiǎn)單的分離設(shè)備，并充分挖掘現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置的分離(回收)系統(tǒng)的潛力，增加了丙烯和乙烯的產(chǎn)量，同時(shí)結(jié)合催化裂解和氧化裂解的優(yōu)勢(shì)，可以充分轉(zhuǎn)化蒸汽裂解裝置產(chǎn)生的碳四烷烴和烯烴。本發(fā)明可用于現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置，提高原料利用效率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)收益。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102285853SQ201010204398
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者付嘯, 劉小波, 李蔚, 杜志國(guó), 王國(guó)清, 白杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院