專利名稱：用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細(xì)化工中間體，是有機(jī)化工潛在的基礎(chǔ)原料。同時(shí)，CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一。 而通過環(huán)氧乙烷和(X)2反應(yīng)合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過碳酸乙烯酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。目前已報(bào)道的生產(chǎn)碳酸乙烯酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬商化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機(jī)堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、 季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或者活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且均相催化體系存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時(shí)間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%。推測可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A 2005，279， 125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題，提供一種新的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑。該催化劑具有催化活性高，不易失活的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑，以平均直徑為15 500納米的SiO2微球?yàn)楹讼啵?以聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、Cu、!^或Co，Y為Cl、Br或I，n為 2或3 ；核相SW2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0. 5 8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 10，核相與殼相之間的重量比為45/55 99. 5/0. 5。上述技術(shù)方案中，核相SW2微球的平均直徑優(yōu)選范圍為20 450納米，更優(yōu)選范圍為25 400納米。殼相中聚乙烯亞胺的平均分子量為優(yōu)選范圍1000 20000，更優(yōu)選范圍為1000 16000。殼相的厚度優(yōu)選范圍為1 6納米，更優(yōu)選范圍為1 4納米。殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比優(yōu)選范圍為0. 3 9，更優(yōu)選范圍為0. 3 8。核相與殼相之間的重量比優(yōu)選范圍為50/50 99. 2/0. 8，更優(yōu)選范圍為55/45 99/1。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將氨水加入鏈烷醇和去離子水的混合液中，形成溶液A ；所述鏈烷醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一種；其中，氨與鏈烷醇的摩爾比為0.01 2，去離子水與鏈烷醇的摩爾比為0. 2 10 ；b)在超聲波存在的條件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，產(chǎn)生沉淀物納米SW2 微球；所述正硅酸烷基酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超聲波的功率為40 400W，正硅酸烷基酯與步驟a)中鏈烷醇的摩爾比為0. 01 0. 1 ；C)將納米S^2微球用去離子水洗滌后，用超聲重新分散于去離子水中，得到混合物B ；d)向混合物B中加入聚乙烯亞胺和氯化鉀的混合溶液，在30 60°C下攪拌0.5 10小時(shí)后，離心分離，得到固體C ；其中聚乙烯亞胺與納米SW2微球的重量比為0. 01 0. 3，氯化鉀與納米SiO2微球的重量比為0. 02 0. 5 ；e)將固體C用乙醇洗滌后，加入金屬鹽MYn的鏈烷醇溶液中，室溫靜置0.5 5 小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，得到所述催化劑；其中，金屬鹽MYn與納米SiO2微球的重量比為 0. 05 0. 63。本發(fā)明采用核殼型催化劑，核相為高分散的S^2納米微球，利用其表面的部分硅羥基與聚乙烯亞胺(PEI)的部分NH基團(tuán)作用包覆一層PEI膜，然后由PEI的其余NH基團(tuán)螯合金屬鹽MYn, PEI和MYn的復(fù)合物形成殼相，由于鏈狀高分子PEI的鏈比較柔軟，含N量高，因此其與S^2納米微球表面的硅羥基以及金屬鹽的作用是多位點(diǎn)的，且可絡(luò)合的金屬鹽的量較大，分散也較好，如此形成的核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性比較高，也比較穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度為100°C，C02壓力為2.0MPa，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0.02 1的條件下反應(yīng)3小時(shí)，碳酸乙烯酯得率可達(dá)99%，催化劑過濾后套用5次，活性降低小于5%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將25重量％的濃氨水18. 0毫升加入80. 0毫升去離子水和890. 0毫升乙醇的混合溶液中(氨與乙醇的摩爾比為0. 016，去離子水與乙醇的摩爾比為0.四)。在40W超聲波存在時(shí)，向混合溶液中滴加41. 6克正硅酸乙酯(TE0S，TE0S與乙醇的摩爾比為0. 013)。滴加完后繼續(xù)用相同功率的超聲波處理3小時(shí)后離心分離出沉淀物。用去離子水洗滌后，將所得到的S^2納米微球重新超聲分散于200毫升去離子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亞胺(PEI，平均分子量1600)3. 3克和KCl 5. 1克的水溶液(PEI與SW2納米微球的重量比為0. 29,KCl與SW2納米微球的重量比為0. 45)。在60°C攪拌4小時(shí)后離心分離，用乙醇洗滌所得到的固體，然后將其加入含SiCl2 5. 9克的100毫升乙醇溶液中(PEI與SiCl2 的重量比為0. 56，ZnCl2與SW2納米微球的重量比為0. 52)，室溫靜置4小時(shí)后過濾，用乙醇洗滌，在130°C干燥過夜，得到催化劑A。該催化劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察后發(fā)現(xiàn)，核相SiO2微球的平均直徑為31納米，而殼相厚度為3. 5納米。經(jīng)比較催化劑A和納米SiO2微球的重量后得到核相與殼相的重量比為57/43。將催化劑A用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件如下在300毫升高壓釜中加入 150. 0克環(huán)氧乙烷和3. 0克催化劑，充入1. OMPa CO2,升溫至100°C，再充入CO2,維持反應(yīng)壓力在2. OMPa，反應(yīng)3小時(shí)后過濾除去催化劑。測得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率(Ceq為95.4%，碳酸乙烯酯選擇性(SEC% )為99. 5%。實(shí)施例2將25重量％的濃氨水觀5. O毫升加入349. 1毫升去離子水和81. O毫升甲醇的混合溶液中(氨與甲醇的摩爾比為1.9，去離子水與甲醇的摩爾比為9. 7)。在400W超聲波存在時(shí)，向混合溶液中滴加30. 4克正硅酸甲酯(TMOS，TMOS與甲醇的摩爾比為0. 1)。滴加完后繼續(xù)用相同功率的超聲波處理3小時(shí)后離心分離出沉淀物，用去離子水洗滌后，將所得到的SiO2納米微球重新超聲分散于200毫升去離子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亞胺(PEI，平均分子量16000)0. 13克和KCl 0. 25克的水溶液(PEI與SW2納米微球的重量比為0. OlLKCl與SiO2納米微球的重量比為0. 020)。在30°C攪拌0. 5小時(shí)后離心分離，用乙醇洗滌所得到的固體，然后將其加入含SiCl2 0.98克的100毫升乙醇溶液中(PEI 與ZnCl2的重量比為7. 5，ZnCl2與SW2納米微球的重量比為0. 083)，室溫靜置0. 6小時(shí)后過濾，用乙醇洗滌，在70°C干燥過夜，得到催化劑B。該催化劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察后發(fā)現(xiàn)，核相S^2微球的平均直徑為345納米，而殼相厚度為1. 1納米。經(jīng)比較催化劑B和納米SW2微球的重量后得到核相與殼相的重量比為91. 5/8. 5。將催化劑B用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)，條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果如下 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為39. 4%，碳酸乙烯酯選擇性為98. 9%。實(shí)施例3 6改變所使用的濃氨水的量，所使用的PEI的平均分子量為6600，其余操作步驟均同實(shí)施例1，得到的核殼催化劑的核相/殼相重量比、PEI和ZnCl2的重量比都與實(shí)施例 1一致，將核殼催化劑的核相S^2微球平均直徑和殼相厚度以及相同條件下的催化活性列于表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑，以平均直徑為 15 500納米的SiO2微球?yàn)楹讼?，以聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、 Cu、！^或Co，Y為Cl、Br或I，η為2或3 ；核相SW2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0. 5 8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 10， 核相與殼相之間的重量比為45/55 99. 5/0. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相Sih微球的平均直徑為20 450納米，殼相的厚度為1 6納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相S^2微球的平均直徑為25 400納米，殼相的厚度為1 4納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于所述聚乙烯亞胺的平均分子量為1000 20000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于所述聚乙烯亞胺的平均分子量為1000 16000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 9。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0. 3 8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相與殼相之間的重量比為50/50 99. 2/0. 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑， 其特征在于核相與殼相之間的重量比為55/45 99/1。
10.權(quán)利要求1所述的用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將氨水加入鏈烷醇和去離子水的混合液中，形成溶液A；所述鏈烷醇為甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一種；其中，氨與鏈烷醇的摩爾比為0.01 2，去離子水與鏈烷醇的摩爾比為0. 2 10 ；b)在超聲波存在的條件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，產(chǎn)生沉淀物納米SiO2微球； 所述正硅酸烷基酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超聲波的功率為40 400W，正硅酸烷基酯與步驟a)中鏈烷醇的摩爾比為0. 01 0. 1 ；c)將納米SiO2微球用去離子水洗滌后，用超聲重新分散于去離子水中，得到混合物B；d)向混合物B中加入聚乙烯亞胺和氯化鉀的混合溶液，在30 60°C下攪拌0.5 10 小時(shí)后，離心分離，得到固體C ；其中聚乙烯亞胺與納米SiO2微球的重量比為0. 01 0. 3， 氯化鉀與納米SiO2微球的重量比為0. 02 0. 5 ；e)將固體C用乙醇洗滌后，加入金屬鹽MYn的鏈烷醇溶液中，室溫靜置0.5 5小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，得到所述催化劑；其中，金屬鹽MYn與納米SW2微球的重量比為0. 05 0. 63。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的核殼型催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題。本發(fā)明通過采用以平均直徑為15～500納米的SiO2微球?yàn)楹讼?，以聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽MYn為殼相，其中M為Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y為Cl、Br或I，n為2或3；核相SiO2微球的外圍包裹著聚乙烯亞胺絡(luò)合的金屬鹽殼相，殼相厚度為0.5～8納米，殼相中聚乙烯亞胺與金屬鹽的重量比為0.3～10，核相與殼相之間的重量比為45/55～99.5/0.5的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D317/38GK102294264SQ201010207970
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者何文軍, 陳梁鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院