專利名稱：用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-氨基二苯胺的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種用Ni-B非晶態(tài)合金 催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于橡膠助 劑、染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等，主要用于生產(chǎn)對苯二胺類橡膠防老劑4010NA、 4020 等。4-氨基二苯胺生產(chǎn)工藝主要有四種苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯 法。四條路線各有特點，苯胺法過程簡單，成本低，但是反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多、產(chǎn)品 質(zhì)量差。二苯胺法，主要以二苯胺為原料，在無機酸存在下，于有機溶劑中用亞硝酸鹽 進行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進行重排成4-亞硝基二苯胺鹽酸 鹽，用堿中和后生成4-亞硝基二苯胺，最后還原即得4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡 單，反應(yīng)條件溫和，但是有大量難以處理的廢水，且原料成本較高。甲酰苯胺法中，苯 胺先與甲酸反應(yīng)生成甲酰苯胺，在碳酸鉀存在下，直接與對硝基氯苯縮合，得到N-甲酰 基二苯胺，而后脫羰基生成4-硝基二苯胺，再還原得到4-氨基二苯胺。該法由于縛酸劑 碳酸鉀的加入產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量含鹽廢水，另外消耗了甲酸，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且三 廢污染嚴(yán)重。硝基苯法用硝基苯取代對硝基氯苯與苯胺縮合制備對4-氨基二苯胺，由于 硝基苯?jīng)]有氯基團，因而在縮合過程中，不會生成氯化氫，大量的氯化鉀廢液消失了， 其三廢量比傳統(tǒng)的甲酰苯胺路線減少99%，是一種清潔綠色工藝，近年來發(fā)展迅速。硝基苯法生產(chǎn)4-氨基二苯胺最早由孟山都公司開發(fā)，其核心專利(US 5,117,063)的申請日是1991年6月21日。孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司組成的聯(lián)合 體-弗萊克斯賽思公司已在比利時的安特衛(wèi)普建立了萬噸級的大型生產(chǎn)裝置，并于1998 年獲得美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎。中國也有多家研究單位正在開發(fā)該工藝，并且已有企 業(yè)采用該路線生產(chǎn)4-氨基二苯胺。該方法的典型工藝條件(US6140538，中國專利申請 號 99807892.1)如下(1)縮合硝基苯和苯胺在四甲基氫氧化銨存在下于20 80°C進行縮合反應(yīng)；(2)加氫縮合反應(yīng)混合物在鉬/碳或鈀/碳等貴金屬催化劑存在下加氫。(1) 和(2)兩步中會產(chǎn)生主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯，含量約1 25% (基于硝基苯)；(3)分離除去加氫催化劑，混合物分層得到兩相，水相(含有四甲基氫 氧化銨)可循環(huán)至縮合反應(yīng)；(4)有機相減壓精餾，分離除去苯胺和雜質(zhì)偶氮苯和氫化偶氮苯等，得目的產(chǎn) 物；(5)步驟(4)得到的偶氮苯或氫化偶氮苯，再在貴金屬催化劑和助催化劑的存在 下加氫還原成苯胺，并回收套用至縮合反應(yīng)。該方法的主要不足在于，使用貴金屬催化劑；加氫還原產(chǎn)物在除去四甲基氫氧化銨、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分離出的偶氮苯/氫化偶氮苯等需要在獨立的反應(yīng) 器中，在貴金屬催化劑和助摧化劑存在下加氫還原成苯胺，再回收套用至縮合反應(yīng)。該 方法雖然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加設(shè)備，工藝路線長，增加投資和生產(chǎn) 成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催 化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5% 40%的堿水溶液在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出 苯胺-水共沸物，使所述反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 4 1 ；所述堿是摩爾比為 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0.005 0.IMPa下，在0.5 5小時內(nèi)向所述反應(yīng)釜 中加入硝基苯，使反應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應(yīng)0 1小 時，生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮 苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為0.7 4 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5% 40%，加入Ni-B非晶態(tài)合金 催化劑，通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基 二苯胺，同時氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑 和液相；所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)或者經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將 所述液相進行相分離，分離出有機相和堿水溶液，將所述有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基 二苯胺同時回收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述堿水溶液返回步驟(1)。所述步驟(4)中Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的再生是指用氫氧化鈉溶液洗滌。所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。步驟(3)中Ni-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟(3)加入水后的液體的質(zhì)量比為1 6 100，優(yōu)選2 5 100，加氫反應(yīng)的溫度為50 200°C，優(yōu)選60 100°C，加氫反 應(yīng)的表壓為1 8.0MPa，優(yōu)選2 6.0MPa，加氫反應(yīng)的時間為2 7小時，優(yōu)選3 5 小時。所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑優(yōu)選下述方法制成將Ni: B摩爾比為1 1 20 的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液在0 50°C下加入到氯化鎳水溶液中生成沉淀，過濾、 水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。Ni: B摩爾比優(yōu) 選為1 1.5 2 ；溫度優(yōu)選為15 30°C。本發(fā)明的方法，在加氫步驟中不使用貴金屬催化劑，同時將偶氮苯/氧化偶氮 苯和/或氫化偶氮苯在加氫反應(yīng)步驟中直接加氫成苯胺，避免了現(xiàn)有技術(shù)需將偶氮苯/ 氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯分離出來，單獨加氫而使工藝復(fù)雜的不足，使工藝流程縮 短，生產(chǎn)成本降低。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將54克、10% (重量)的硼氫化鉀水溶液在0°C、0.5小時內(nèi)加入到65克、10% (重量)的氯化鎳水溶液中，將生成的沉淀過濾，先用去離子水洗滌至pH= 10，再用乙 醇洗滌2次，將獲得的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑保存在乙醇中。實施例2將70克40% (重量)的四甲基氫氧化銨水溶液在表壓0.009MPa下升溫到 60°C [在水相套用的情形下，將含四甲基氫氧化銨28.3克的5% 25%的堿水溶液，在表 壓0.009MPa下升溫到60°C，濃縮成40% (重量)的溶液]，然后加入142克苯胺，在表 壓0.009MPa下，升溫到80°C，苯胺和水共沸蒸餾脫水，至水/四甲基氫氧化銨摩爾比為 3 1時，在3小時內(nèi)加入35克的硝基苯進行縮合反應(yīng)，繼續(xù)攪拌維持0.5小時，得偶合 產(chǎn)物；其中有機物重量百分比組成為苯胺48.9%，4-亞硝基二苯胺30.1%，4-硝基二 苯胺7.0%，吩嗪0.35%，偶氮苯7.6%，四甲基氫氧化銨6.5%?？s合反應(yīng)結(jié)束后，加入42克水，4克按實施例1制備的非晶態(tài)合金催化劑(干 基)，在壓力釜中進行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C時，氫氣壓力2.5MPa，加氫時間2 小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾(固液分離)回收催化劑，液相靜止分層，有機相用高效液 相色譜分析得到如下結(jié)果4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物 中無偶氮苯和氫化偶氮苯。將有機相進行精餾，得到目的產(chǎn)物4-氨基二苯胺，4-氨基二 苯胺收率為96.3% (對于硝基苯)，分餾出4-氨基二苯胺，產(chǎn)品純度為99.5%。實施例3Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Ni: B摩爾比為1 1的硼氫化鉀水溶液在0°C下加入到氯化鎳水溶液中生成 沉淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實施例4Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Ni: B摩爾比為1 20的硼氫化鈉水溶液在15°C下加入到氯化鎳水溶液中生 成沉淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實施例5Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Ni: B摩爾比為1 1.5的硼氫化鉀水溶液在20°C下加入到氯化鎳水溶液中生 成沉淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實施例6Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Ni: B摩爾比為1 2的硼氫化鈉的水溶液在30°C下加入到氯化鎳水溶液中生 成沉淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實施例7
Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將Ni B摩爾比為1 5的硼氫化鉀水溶液在50°C下加入到氯化鎳水溶液中生 成沉淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。實施例8用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0.2 0.3的四 甲基氫氧化銨、氫氧化鈉和四甲基溴化銨的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水共 沸物，使反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 1 ；(2)在20°C、表壓為0.005MPa下，在5小時內(nèi)向反應(yīng)釜中加入硝基苯，使反應(yīng) 釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為10 1 ；反應(yīng)1小時，得到含有4-硝基二苯胺和 4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩 爾比為0.7 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5%，加入按實施例3制備的Ni-B非 晶態(tài)合金催化劑，催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為1 100，通入氫氣，反應(yīng)溫度50°C時， 氫氣表壓為8MPa，加氫時間7小時，進行加氫還原反應(yīng)，加氫反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使4-硝 基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧化偶氮苯及偶 氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固-液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；Ni-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出有機相和堿 水溶液，將有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將苯胺返回步驟(1)， 將堿水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為95.1% (對于硝基苯)。實施例9用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為40%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0.2的四甲基 氫氧化銨和氫氧化鉀的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水共沸物，使所述反應(yīng)釜 中水與堿的摩爾比為4 1 ；(2)在100°C、表壓為O.lMPa下，在0.5小時內(nèi)向所述反應(yīng)釜中加入硝基苯，使 反應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 1 ；立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝 基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為 4:1;(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為40%，加入按實施例4制備的Ni-B 非晶態(tài)合金催化劑，催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為6 100，通入氫氣，反應(yīng)溫度200°C 時，氫氣表壓力IMPa，加氫時間2小時，進行加氫還原反應(yīng)，加氫反應(yīng)結(jié)束后冷卻，使 4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧化偶氮苯 及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固-液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑和 液相；Ni-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出有機相和堿水溶液，將有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將苯胺返回步驟(1)， 將所述堿水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94.9% (對于硝基苯)。使用按實施例5和6制備的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，其性能與按實施例4制備 的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑無明顯差別。實施例10用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為20%的堿水溶液(堿為摩爾比為1 0.3的四甲基 氫氧化銨和四甲基氯化銨的混合物)在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯胺-水共沸物，使反應(yīng)釜 中水與堿的摩爾比為2 1 ；(2)在50°C、表壓為O.OlMPa下，在1小時內(nèi)向反應(yīng)釜中加入硝基苯，使反應(yīng)釜 中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為5 1，反應(yīng)0.5小時，得到含有4-硝基二苯胺和4-亞 硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比 為 2 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為20%，加入按實施例7制備的Ni-B 非晶態(tài)合金催化劑，催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為4 100，通入氫氣，反應(yīng)溫度80°C 時，氫氣表壓力2.5MPa，加氫時間5小時，進行加氫還原反應(yīng)，加氫反應(yīng)結(jié)束后冷卻， 使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧化偶 氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；催化劑與反應(yīng)液體的質(zhì)量比為4 100；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑 和液相；Ni-B非晶態(tài)合金催化劑經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出 有機相和堿水溶液，將有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將所述苯胺 返回步驟(1)，將堿水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為95.8% (對于硝基苯)。使用上述分離回收的催化劑，按上述同樣的條件反復(fù)使用5次，4-亞硝基二苯 胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無偶氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯胺 收率為93.1% (對于硝基苯)。將第5次分離回收的催化劑用質(zhì)量含量為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，使用 第6次的反應(yīng)結(jié)果為4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉(zhuǎn)化率均為100%，產(chǎn)物中無 偶氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為95.2% (對于硝基苯)。實施例10表明，Ni-B非晶態(tài)合金催化劑經(jīng)多次使用后，加氫性能有些下降，用 氫氧化鈉溶液處理后，催化性能得到了恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述步驟(1)將苯胺和質(zhì)量百分含量為5% 40%的堿水溶液在反應(yīng)釜中混合，蒸餾出苯 胺-水共沸物，使所述反應(yīng)釜中水與堿的摩爾比為0.6 4 1 ；所述堿是摩爾比為 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0.005 0.IMPa下，在0.5 5小時內(nèi)向所述反應(yīng)釜中加 入硝基苯，使所述反應(yīng)釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應(yīng)0 1小 時，生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮 苯的混合液；堿與硝基苯的摩爾比為0.7 4 1 ；(3)加入水，使堿在水中的質(zhì)量百分含量為5% 40%，加入Ni-B非晶態(tài)合金催化 劑，通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯 胺，同時氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑和液 相；所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)或者經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將所述 液相進行相分離，分離出有機相和堿水溶液，將所述有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯 胺同時回收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述堿水溶液返回步驟(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟(3)加入水后的液體的質(zhì)量比為1 6 100，加氫反應(yīng)的溫度為50 200°C，加氫反應(yīng)的表壓為1 8.0MPa，加氫反應(yīng)的時 間為2 7小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑與步驟(3)加入水后的液體的質(zhì)量比為2 5 100，所述加氫反應(yīng)的溫度為60 100°C，所述加氫反應(yīng)的表壓為2 6.0MPa，所述 加氫反應(yīng)的時間為3 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺 的方法，其特征是所述Ni-B非晶態(tài)合金催化劑是用下述方法制成將Ni B摩爾比為 1 1 20的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液在O 50°C下加入到氯化鎳水溶液中生成沉 淀，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，保存在乙醇中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述Ni B摩爾比為1 1.5 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法， 其特征是所述溫度為15 30°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了用Ni-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和堿水溶液混合，蒸餾出苯胺-水共沸物；(2)加入硝基苯，反應(yīng)；(3)加入水和Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，通氫氣；(4)固-液分離，分離出Ni-B非晶態(tài)合金催化劑和液相；Ni-B非晶態(tài)合金催化劑返回到步驟(3)或者經(jīng)再生后返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出有機相和堿水溶液，將有機相精餾，得到產(chǎn)物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將堿水溶液返回步驟(1)。本發(fā)明使用的催化劑成本低，同時避免了現(xiàn)有技術(shù)需將偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯分離出來而單獨加氫造成的工藝復(fù)雜的不足，使工藝流程縮短，生產(chǎn)成本降低。
文檔編號C07C209/36GK102010341SQ20101021018
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者張維仁, 李國強, 王亞權(quán) 申請人:天津大學(xué), 天津市有機化工一廠