專利名稱：制備乳酸薄荷醇酯的磷鉬、鎢鍺雜多酸負(fù)載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二種薄荷醇與乳酸酯化反應(yīng)催化劑的制法及應(yīng)用，其酯化產(chǎn)物乳酸薄 荷醇酯(ML)廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的清涼劑。
背景技術(shù)：
乳酸薄荷醇酯(ML)是薄荷醇和乳酸的酯，廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的清 涼劑。以固體催化劑取代酯化反應(yīng)傳統(tǒng)催化劑已經(jīng)成為重要的催化研究領(lǐng)域。非均相催 化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，還可以成為固定床催化的基礎(chǔ)。固體酸作為一種環(huán)境友好的非 均相催化劑，已經(jīng)在烷基化、酯化、醚化等領(lǐng)域得到應(yīng)用，凹凸棒土(Attapulgite)是一種 具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂磷酸鹽粘土礦物。抗壓強度高、比表面積大，在化學(xué)工業(yè)中主要用 于分子篩等。雜多酸(HPA)是一種由中心原子核配位原子以一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián) 而組成的含氧多元酸的總稱。作為一種新型的催化材料，雜多酸具有強而均一的質(zhì)子酸和 “準(zhǔn)液相”特性，對脫水、酯化、醚化等反應(yīng)具有有效的催化作用。用作酯化催化劑的主要是 12系列雜多酸，常用的是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和鎢鍺酸等幾種。為了克服雜多酸在極性反應(yīng)體系中難以作為固體酸使用、價格較昂貴的缺點，通 常將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，增大催化劑的表面積。有將雜多酸負(fù)載在硅膠上催化合 成乙酸丁酯的(成風(fēng)桂等，中南民族學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2001，20 (2) 68-72)；有將雜 多酸負(fù)載在活性炭上催化乙酸和正丁醇反應(yīng)的(Schwegler Μ. A.等，Appl Catal [Α], 1992, 80 41-57)；杜迎春將雜多酸負(fù)載在Ηβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了較好的效果(中國專利200710118426. 7)。錢運華等人將固 體超強酸負(fù)載在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯獲得好的結(jié)果(食品工業(yè)科技，2007， (11) :189-191)。劉彥等人將磷鉬酸負(fù)載在坡縷石上催化合成了檸檬酸三丁酯取得了滿意 的結(jié)果(河南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，28 (3) :390-395)。吳慶銀等人研究了 鎢鍺酸催化合成癸酸庚酯的反應(yīng)，癸酸庚酯的產(chǎn)率可達(dá)98%以上(廣西化工，1995，24 (4) 24-25)。 薄荷醇有三個手性中心，乳酸有一個手性中心，所以，ML有四個手性中心，相應(yīng)的 存在十六種可能的立體異構(gòu)體，最常見的是1-薄荷醇和L-(+)_乳酸反應(yīng)得到的ML (見下 圖)。 最簡單的ML合成方法就是乳酸與薄荷醇直接酯化，但是，該反應(yīng)的細(xì)節(jié)報導(dǎo)很 少。100多年前，McKenzie等人(J. Chem. Soc.，1905,87 1016)描述過一種“通入氯化氫方 法”，主要由1-薄荷醇和dl-乳酸通過酯化制備1-薄荷基-dl-乳酸酯。反應(yīng)過程包括向含有1-薄荷醇和過量dl_乳酸的醚溶液中通入氯化氫氣體，然后用碳酸鈉水溶液和水洗滌 該醚相，再干燥、濃縮和蒸餾。但這個方法不是用來合成ML的，而是試圖通過酯化反應(yīng)得到 ML后，水解ML，得到光學(xué)選擇性高的薄荷醇或乳酸，是一種光學(xué)拆分的探索。Kuhn等人(美國專利號5783725)描述了 L_(+)_乳酸和1_薄荷醇的酸催化酯化 反應(yīng)。所建議的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。后處 理以后，ML的純度可以到達(dá)97-98%。該專利沒有給出合成反應(yīng)的細(xì)節(jié)，也沒有給出獲得的 ML的產(chǎn)率。童志杰等人(精細(xì)化工中間體，2008，38(3) 45)也以對甲苯磺酸為催化劑合成 了 ML，優(yōu)選條件下收率可達(dá)80%以上。從文獻(xiàn)提供的ML合成用的催化劑可見，主要催化劑為包括固體酸在內(nèi)的各種酸 性物質(zhì)；磷鉬酸或鎢鍺酸負(fù)載型催化劑用于酯化反應(yīng)也有令人滿意的結(jié)果。本發(fā)明將提供 二種催化效率高、產(chǎn)率高、可重復(fù)使用的固體酸催化劑，供ML合成使用。

發(fā)明內(nèi)容
在負(fù)載于凹凸棒土上的磷鉬酸、鎢鍺酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷 酯(ML)。本發(fā)明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任一立體化學(xué)結(jié)構(gòu)；考慮到在市場上可以直 接買到薄荷醇的所有立體異構(gòu)體，包括1-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等等；它們的乳酸 酯均提供優(yōu)異的生理清涼性能。乳酸也有一個手性中心，它具有兩種可能的立體異構(gòu)體，L- (+)-乳酸和D-(“)“乳 酸.乳酸通常以濃水溶液的形式提供(例如85%wt)。本發(fā)明可以使用乳酸的任一立體異 構(gòu)體。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在極性反應(yīng)體系中，采用浸漬法制備負(fù)載于凹凸棒土上的固體磷鉬、 鎢鍺雜多酸催化劑可以催化酯化反應(yīng)，而且反應(yīng)效率高、產(chǎn)率也高，于是決定將該催化劑應(yīng) 用于合成乳酸薄荷醇酯。本發(fā)明用于催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鉬酸負(fù)載型催化劑的制備方法如下 將Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3P04 .12MO03或鎢鍺酸(H4GeW1204Q xH20)溶于去離子水中， 將預(yù)先處理過的凹凸棒土與上述溶液混合得到懸浮液，浸漬介質(zhì)為去離子水，浸漬溶劑體 積與載體的固液比為1 10mL/g，在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，反復(fù)6 12次；然 后加熱干燥，在100 110°C干燥1 4小時，再于180 240°C焙燒活化1 4小時得到 催化劑。優(yōu)選條件是固液比3 8mL/g，攪拌、靜置重復(fù)8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C干燥2 3小時，再于200 220°C焙燒2 3小時。凹凸棒土的預(yù)處理于150 250°C下焙燒1 4小時后使用。優(yōu)選的條件是 180 220°C下焙燒2 3小時。典型的酯化反應(yīng)過程在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇 (摩爾比為乳酸薄荷醇=1.5 1 1 1.5)，，催化劑和帶水劑庚烷。開啟攪拌器，加 熱，回流開始時計時，反應(yīng)2 6小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層(催化劑可以重 復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，出去帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到乳酸
薄荷醇酯。
本酯化反應(yīng)中，催化劑用量為1 10%，優(yōu)選3 6% ；反應(yīng)時間優(yōu)選為3 4小 時。本發(fā)明的磷鉬酸或鎢鍺酸負(fù)載型催化劑主要用于乳酸與薄荷醇之間的酯化反應(yīng)。本發(fā)明所用的原料包括=Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 · χΗ20)和鎢鍺酸 (H4Geff12O40 ·χΗ20)、凹凸棒土 (純度> 95% wt)、去離子水、庚烷、乳酸(含量彡85% )和薄荷醇。
具體實施例 實施例15% PMo12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 ·χΗ20) lg，溶于去離子水中，稱取在150°C 下焙燒4小時的凹凸棒土 19g與磷鉬酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì) 體積與載體質(zhì)量之比)lmL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)6次；然后加熱干燥， 5 6小時升溫至100°C，保溫1小時，再于180°C下焙燒4小時，得到5% PMo12/凹凸棒土 催化劑。實施例210% PMo12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 · xH20) 2g，溶于去離子水中，稱取在200°C 下焙燒3小時的凹凸棒土 28g與磷鉬酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì) 體積與載體質(zhì)量之比)3mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)7次；然后加熱干燥， 5 6小時升溫至100，保溫2小時，再于190°C下焙燒3小時，得到10% PMo12/凹凸棒土催 化劑。實施例320% PMo12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 · xH20) 4g，溶于去離子水中，稱取在220°C 下焙燒2小時的凹凸棒土 16g與磷鉬酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì) 體積與載體質(zhì)量之比)5mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)8次；然后加熱干燥， 5 6小時升溫至100°C，保溫3小時，再于200°C下焙燒2小時，得到20% PMo12/凹凸棒土 催化劑。實施例430% PMo12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 · xH20) 6g，溶于去離子水中，稱取在235°C 下焙燒2小時的凹凸棒土 14g與磷鉬酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì) 體積與載體質(zhì)量之比)8mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)10次；然后加熱干燥， 5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再于220°C下焙燒1. 5小時，得到30% PMo12/凹凸棒 土催化劑。實施例550% PMo12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 ·χΗ20) 10g，溶于去離子水中，稱取在250°C下焙燒1小時的凹凸棒土 IOg與磷鉬酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì) 體積與載體質(zhì)量之比)10mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)12次；然后加熱干 燥，5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再于240°C下焙燒1小時，得到50% PMo12/凹凸 棒土催化劑。實施例65% GeW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)鎢鍺酸(H4GeW12O4tl ·χΗ20) lg，溶于去離子水中，稱取在150°C下焙 燒4小時的凹凸棒土 19g與鎢鍺酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)lmL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)6次；然后加熱干燥，5 6小時升溫至100°C，保溫1小時，再于180°C下焙燒4小時，得到5% Geff12/凹凸棒土催化 劑。實施例710% GeW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)鎢鍺酸(H4GeW12O4tl ·χΗ20) 2g，溶于去離子水中，稱取在200°C下焙 燒3小時的凹凸棒土 28g與鎢鍺酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)3mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)7次；然后加熱干燥，5 6小時升溫至100，保溫2小時，再于190°C下焙燒3小時，得到10% Geff12/凹凸棒土催化劑實施例820% GeW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)鎢鍺酸(H4GeW12O4tl ·χΗ20) 4g，溶于去離子水中，稱取在220°C下焙 燒2小時的凹凸棒土 16g與鎢鍺酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)5mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)8次；然后加熱干燥，5 6小時升溫至100°C，保溫3小時，再于200°C下焙燒2小時，得到20% Geff12/凹凸棒土催化 劑。實施例93O % GeW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)鎢鍺酸(H4GeW12O4tl ·χΗ20)6g，溶于去離子水中，稱取在235°C下焙 燒2小時的凹凸棒土 14g與鎢鍺酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)8mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)10次；然后加熱干燥，5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再于220°C下焙燒1. 5小時，得到30% Geff12/凹凸棒土催 化劑。實施例105O % GeW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)鎢鍺酸(H4GeW12O4tl · xH20) 10g，溶于去離子水中，稱取在250°C下 焙燒1小時的凹凸棒土 IOg與鎢鍺酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體 積與載體質(zhì)量之比)10mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重復(fù)12次；然后加熱干燥， 5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再于240°C下焙燒1小時，得到50% Geff12/凹凸棒土 催化劑。實施例11-15
本實施例旨在考察實施例1 5所制備的催化劑催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的效^ o在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1:1.3，實施例1-5的催化劑5% (占反應(yīng)物重量)和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪拌 器，加熱，回流開始時計時，反應(yīng)4小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，(催化劑可以 重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到乳 酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實施例16-20本實施例旨在考察實施例6 10所制備的催化劑催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的 效果。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1 1.3，實施例6-10的催化劑5% (占反應(yīng)物重量)和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪 拌器，加熱，回流開始時計時，反應(yīng)4小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，(催化劑可 以重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到 乳酸薄荷醇酯，純度>98%。
7 實施例21-25本實施例旨在考察實施例1 5催化劑用量及反應(yīng)條件變化對催化乳酸與薄荷醇 酯化反應(yīng)的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1.5 1 1 1.5，30% PMo12/凹凸棒土催化劑(1 10% )和帶水劑庚烷80g。開啟攪 拌器，加熱，回流開始時計時，反應(yīng)2 6小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，(催化 劑可以重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶， 得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實施例26-30本實施例旨在考察實施例6 10催化劑用量及反應(yīng)條件變化對催化乳酸與薄荷 醇酯化反應(yīng)的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1.5 1 1 1.5，30% GeW12/凹凸棒土催化劑(1 10% )和帶水劑庚烷80g。開啟攪 拌器，加熱，回流開始時計時，反應(yīng)2 6小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，(催化 劑可以重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶， 得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實施例31-33本實施例旨在考察實施例1 5催化劑重復(fù)使用情況下對催化乳酸與薄荷醇酯化 反應(yīng)的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1 1.3，30% PMo12/凹凸棒土催化劑4%和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪拌器，加熱，回流開始時計時，反應(yīng)4小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，催化劑重復(fù)使用3次(催 化劑催化效率情況見下表)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn) 行結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實施例 34-36本實施例旨在考察實施例6 10催化劑重復(fù)使用情況下對催化乳酸與薄荷醇酯 化反應(yīng)的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1 1.3，30% GeW12/凹凸棒土催化劑4%和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪拌器，加熱，回 流開始時計時，反應(yīng)4小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，催化劑重復(fù)使用3次(催 化劑催化效率情況見下表)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn) 行結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
權(quán)利要求
用于催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鉬酸、鎢鍺酸負(fù)載型催化劑；具體組成是Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或鎢鍺酸(H4GeW12O40·xH2O)，其含量占催化劑總量的5～50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為30～40％；載體為凹凸棒土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鉬酸、鎢鍺酸負(fù)載型催化 齊U，包括如下步驟將Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4 · 12Μο03 · χΗ20)或鎢鍺酸(H4GeW12O4tl · χΗ20)溶于去離子 水中，將預(yù)先處理過的凹凸棒土與上述溶液混合得到懸浮液，浸漬介質(zhì)為去離子水，浸漬溶 劑體積與載體的固液比為1 10mL/g，在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，反復(fù)6 12次； 然后加熱干燥，在100 110°C干燥1 4小時，再于180 240°C焙燒活化1 4小時得 到催化劑；優(yōu)選條件是固液比3 8mL/g，攪拌、靜置重復(fù)8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C干燥2 3小時，再于200 220°C焙燒2 3小時；凹凸棒土的預(yù)處理于150 250°C下焙燒1 4小時后使用，優(yōu)選的條件是180 220°C下焙燒2 3小時。
3.一種以權(quán)利要求1所述的乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)，典型的酯化反應(yīng)過程在裝有攪 拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇(摩爾比為乳酸薄 荷醇=L5N1 1 1.5)，催化劑和帶水劑庚烷；開啟攪拌器，加熱，回流開始時計時，反 應(yīng)2 6小時后終止反應(yīng)，冷卻至室溫；傾出液層(催化劑可以重復(fù)使用)，經(jīng)過蒸餾，出去 帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯；本酯化反應(yīng)中，催化劑用量為1 10%，優(yōu)選3 6% ；反應(yīng)時間優(yōu)選為3 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及二種用于乳酸與薄荷醇之間酯化反應(yīng)的雜多酸負(fù)載型催化劑，包括如下組成部分Keggin結(jié)構(gòu)磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或鎢鍺酸(H4GeW12O40·xH2O)，其含量占催化劑總量的5～50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；催化劑載體為凹凸棒土。采用浸漬法制備負(fù)載于凹凸棒土上的磷鉬、鎢鍺雜多酸催化劑，可以用于催化合成乳酸薄荷醇酯。在優(yōu)化條件下，乳酸薄荷醇酯產(chǎn)率可達(dá)83％以上。本發(fā)明的磷鉬、鎢鍺雜多酸負(fù)載型催化劑具有活性高、易于分離、可以重復(fù)使用等優(yōu)點。乳酸薄荷醇酯是廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的清涼劑。
文檔編號C07C67/08GK101869849SQ201010210739
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者哈成勇, 金建忠 申請人:浙江樹人大學(xué)