專利名稱：近臨界水中水解大豆渣制備氨基酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大豆渣資源化利用的方法，也即是一種在近臨界水中水解制備氨基酸的方法，屬氨基酸制備及大豆渣廢渣處理利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
大豆是主要的油料作物和重要的食物資源之一，其獨(dú)特的豐富而全面的營(yíng)養(yǎng)成 分，使得大豆加工業(yè)方興未艾。豆渣是大豆加工過(guò)程中的主要副產(chǎn)物之一，其中含有大量的 蛋白質(zhì)、膳食纖維、脂肪等營(yíng)養(yǎng)成分，水解后可得多種人體所必需的氨基酸。我國(guó)是世界上 種植大豆的主要國(guó)家，有著悠久的大豆種植歷史，年產(chǎn)大豆約1500 1700萬(wàn)噸，年處理大 豆約3400萬(wàn)噸，既是大豆生產(chǎn)大國(guó)，又是大豆的主要消費(fèi)國(guó)，同時(shí)每年產(chǎn)生2000萬(wàn)噸的濕 豆渣，僅有10%被加工和利用，其余常作為飼料或垃圾處理，浪費(fèi)了大量的可利用資源，而 且還可能對(duì)環(huán)境造成污染。氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本單位，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、科學(xué)研究等領(lǐng)域。 目前全球需求量正迅速增加，導(dǎo)致供求出現(xiàn)了矛盾，原料和工藝的創(chuàng)新和改善迫在眉睫。豆 渣中富含大量?jī)?yōu)質(zhì)植物蛋白質(zhì)，因酸水解、酶解法等傳統(tǒng)工藝的一些弊端，使其中蛋白質(zhì)無(wú) 法有效利用，所以急需一種高效、快速、綠色的制備工藝，從中提取高附加值的復(fù)合氨基酸 成分。近臨界水(near-critical water, NCff)，是指溫度和壓力低于水的臨界點(diǎn) (374. 2°C和22. IMPa)的高溫液態(tài)水。除具備超臨界水的特性以外，在飽和蒸汽壓下，近臨 界水的電離常數(shù)值是常溫常壓1000倍。因此近臨界水中的[H3O+]和
濃度已接近弱 酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，更適合水解反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水中水解大豆渣制備氨基酸的方法。本發(fā)明一種近臨界水中水解大豆渣制備氨基酸的方法，其特征在于該方法具有以 下的工藝過(guò)程和步驟a.以大豆渣為原料，將該大豆渣用粉碎機(jī)粉碎至100 160目的粒度顆粒；備用；b.將上述大豆渣顆粒和一定量的純水混合均勻，并用超聲波分散制成懸浮液；懸 浮液的濃度為15 70mg/ml ；c.系統(tǒng)事先用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜體及管線進(jìn)行掃氣、清空和檢漏；d.加入一定量的純水至近臨界水反應(yīng)釜中；通電加熱，使密封的反應(yīng)釜系統(tǒng)達(dá)到 設(shè)定的溫度與壓力，建立近臨界水環(huán)境；e.用高壓計(jì)量泵將一定量的上述配制好的懸浮液打入密封反應(yīng)釜；懸浮物與近 臨界水兩者之重量比為1 5 1 6;同時(shí)在密封反應(yīng)釜中輸入氣體，形成一定的反應(yīng)氣 氛；輸入的氣體為空氣、或氮?dú)?、或二氧化碳；使?nèi)有近臨界水的密封反應(yīng)釜中的大豆渣細(xì) 粒在一定反應(yīng)氣氛下進(jìn)行水解反應(yīng)；稀釋后最終形成的物料的濃度為2. 5 10mg/ml ；系統(tǒng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180 300°C，反應(yīng)壓力1. 0 5. OMpa,反應(yīng)時(shí)間3 30min ；最終
制得氨基酸。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是研究一種大豆渣在近臨界水中水解制取高附加值氨基酸產(chǎn)品的方法，驗(yàn)證其可行性及得到其在空氣、氮?dú)?、二氧化碳反?yīng)氣氛下的較優(yōu)工藝 條件，使得原本低價(jià)值的大豆渣得到有效利用，變廢為寶；本發(fā)明中用到的方法不需要使用 任何酸、堿、鹽作催化劑；使用原料、反應(yīng)溶劑均為天然成分；所以綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明的構(gòu)思為大豆渣廢棄物在超/近臨界水條件下的水解反應(yīng)，其基本原理 是利用水在超/近臨界條件下，其離子積有顯著的增加，能夠電離出高濃度的H+這一特性， 大豆渣廢棄物在H+催化作用下降解為纈氨酸、亮氨酸、組氨酸、賴氨酸等人體所必需氨基 酸。這項(xiàng)技術(shù)在原理上是比較清楚的。但是需要降低過(guò)程成本，提高氨基酸的產(chǎn)率，才能促 進(jìn)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。降低成本主要環(huán)節(jié)在于降低過(guò)程中的能量消耗、降低過(guò)程中的設(shè) 備投資和維護(hù)成本及排放的廢水的利用。提高氨基酸的產(chǎn)率，其關(guān)鍵是找到優(yōu)化工藝條件。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在分別使用空氣、氮?dú)狻⒍趸甲鳛榉磻?yīng)氣氛，進(jìn)行水解反應(yīng)，在使 用二氧化碳作為反應(yīng)氣氛時(shí)氨基酸產(chǎn)率較其他兩種氣氛有明顯提高，而且達(dá)到產(chǎn)率最高點(diǎn) 的反應(yīng)時(shí)間和溫度都有所降低。原因可能是二氧化碳?xì)怏w的加入促進(jìn)了體系中碳酸根的形 成，降低了體系的pH值，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明利用近臨界水并加入一定的氣體水解大豆渣廢棄物與傳統(tǒng)的酸水解相比， 具有環(huán)境友好不產(chǎn)生廢液廢氣等污染物，保護(hù)了環(huán)境，并能有效的實(shí)現(xiàn)豆制品加工業(yè)廢棄 物的資源化利用，變廢為寶。同時(shí)提供了一條合理利用大豆渣的新途徑，拓寬了氨基酸制備 工業(yè)的原料來(lái)源，對(duì)建立可持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重大的意義。


圖1本發(fā)明大豆渣廢渣在二氧化碳?xì)夥障陆?jīng)近臨界水水解反應(yīng)后液體產(chǎn)物的氨 基酸分析測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。在實(shí)施例中所用的大豆與豆渣的成分分析如下表1所示。表1大豆與豆渣成分分析表
粗蛋白/%粗脂肪/%碳水化合物及粗纖維/% 灰分/%
大豆籽粒 30 45 16 2420 39 4.5—5^
^M 18 23 12 1350 55 3^4實(shí)施例1(1)選取20g大豆渣(干燥后)為原料，首先用粉碎機(jī)將其粉碎至140目粒度顆 粒，備用；(2)事先用氮?dú)鈱?duì)釜體及管線進(jìn)行掃線、清空和檢漏；取lgl40目粒度顆粒與30ml 純水混合均勻，用超聲波分散制成懸浮液；
(3)加入170ml純水到近臨界水反應(yīng)釜中，通電加熱，使系統(tǒng)溫度達(dá)到220°C并保 持穩(wěn)定；用高壓計(jì)量泵將上述30ml豆渣懸浮液打入反應(yīng)釜中進(jìn)行近臨界水解反應(yīng)，反應(yīng)物 料總體積為200mL，物料濃度為5mg/ml，反應(yīng)溫度控制在220°C，反應(yīng)氣氛為空氣，反應(yīng)時(shí)間 為 15min。最終得到水解液用氨基酸分析儀進(jìn)行分析其中的賴氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫 氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸等八種人體所必需氨基酸及總氨基酸產(chǎn)率，本實(shí)施 例中各個(gè)組分的收率及總收率如表2所示表2大豆渣水解液中各組分收率
實(shí)施例2(1)選取20g大豆渣(干燥后)為原料，首先用粉碎機(jī)將其粉碎至120目粒度顆 粒，備用；(2)事先用氮?dú)鈱?duì)釜體及管線進(jìn)行掃線、清空和檢漏；取0. 5gl20目粒度顆粒與 30ml純水混合均勻，用超聲波分散制成懸浮液；(3)加入170ml純水到近臨界水反應(yīng)釜中，通入5MPa的氮?dú)?，通電加熱，使系統(tǒng)達(dá) 到設(shè)定溫度240°C并保持穩(wěn)定；用高壓計(jì)量泵將上述30ml豆渣懸浮液打入反應(yīng)釜中進(jìn)行近 臨界水解反應(yīng)，反應(yīng)物料總體積為200mL，物料濃度為2. 5mg/ml，反應(yīng)溫度控制在240°C，反 應(yīng)時(shí)間為IOmin。最終得到水解液用氨基酸分析儀進(jìn)行分析其中的賴氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫 氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸等八種人體所必需氨基酸及總氨基酸產(chǎn)率，本實(shí)施 例中各個(gè)組分的收率及總收率如表3所示表3大豆渣水解液中各組分收率 實(shí)施例3(1)選取20g大豆渣(干燥后)為原料，首先用粉碎機(jī)將其粉碎至160目粒度顆 粒，備用；(2)事先用氮?dú)鈱?duì)釜體及管線進(jìn)行掃線、清空和檢漏；取1. 5gl60目粒度顆粒與 30ml純水混合均勻，用超聲波分散制成懸浮液；(3)加入170ml純水到近臨界水反應(yīng)釜中，通入3MPa的二氧化碳，通電加熱，使 系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度200°C并保持穩(wěn)定；用高壓計(jì)量泵將上述30ml豆渣懸浮液打入反應(yīng)釜 中進(jìn)行近臨界水解反應(yīng)，反應(yīng)物料總體積為200mL，物料濃度為7. 5mg/ml，反應(yīng)溫度控制在 200°C，反應(yīng)時(shí)間為15min。最終得到水解液用氨基酸分析儀進(jìn)行分析其中的賴氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸等八種人體所必需氨基酸及總氨基酸產(chǎn)率，本實(shí)施例中各個(gè)組分的收率及總收率如表4所示表4大豆渣水解液中各組分收率 實(shí)施例4(1)選取20g大豆渣(干燥后)為原料，首先用粉碎機(jī)將其粉碎至140目粒度顆 粒，備用；(2)事先用氮?dú)鈱?duì)釜體及管線進(jìn)行掃線、清空和檢漏；取2gl40目粒度顆粒與30ml 純水混合均勻，用超聲波分散制成懸浮液；(3)加入170ml純水到近臨界水反應(yīng)釜中，通入2MPa的二氧化碳，通電加熱，使 系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度260°C并保持穩(wěn)定；用高壓計(jì)量泵將上述30ml豆渣懸浮液打入反應(yīng)釜 中進(jìn)行近臨界水解反應(yīng)，反應(yīng)物料總體積為200mL，物料濃度為10mg/ml，反應(yīng)溫度控制在 260°C，反應(yīng)時(shí)間為5min。最終得到水解液用氨基酸分析儀進(jìn)行分析其中的賴氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫 氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸等八種人體所必需氨基酸及總氨基酸產(chǎn)率，本實(shí)施 例中各個(gè)組分的收率及總收率如表5所示表5大豆渣水解液中各組分收率 氨基酸分析儀分析結(jié)果如下反應(yīng)后水解液用AAA-Direct氨基酸分析儀(DIONEX)進(jìn)行分析，經(jīng)分析氨基酸產(chǎn) 率可達(dá)到4wt% 15wt%，測(cè)試圖見附1。
權(quán)利要求
一種近臨界水中水解大豆渣制備氨基酸的方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.以大豆渣為原料，將該大豆渣用粉碎機(jī)粉碎至100～160目的粒度顆粒；備用；b.將上述大豆渣顆粒和一定量的純水混合均勻，并用超聲波分散制成懸浮液；懸浮液的濃度為15～70mg/ml；c.系統(tǒng)事先用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜體及管線進(jìn)行掃氣、清空和檢漏；d.加入一定量的純水至近臨界水反應(yīng)釜中；通電加熱，使密封的反應(yīng)釜系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定的溫度與壓力，建立近臨界水環(huán)境；e.用高壓計(jì)量泵將一定量的上述配制好的懸浮液打入密封反應(yīng)釜；懸浮物與近臨界水兩者之重量比為1∶5～1∶6；同時(shí)在密封反應(yīng)釜中輸入氣體，形成一定的反應(yīng)氣氛；輸入的氣體為空氣、或氮?dú)狻⒒蚨趸?；使?nèi)有近臨界水的密封反應(yīng)釜中的大豆渣細(xì)粒在一定反應(yīng)氣氛下進(jìn)行水解反應(yīng)；稀釋后最終形成的物料的濃度為2.5～10mg/ml；系統(tǒng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180～300℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間3～30min；最終制得氨基酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大豆渣資源化利用的方法，也即是一種在近臨界水中水解制備氨基酸的方法，屬氨基酸制備及大豆渣廢渣處理利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是以大豆渣為原料，先用粉碎機(jī)將原料粉碎至100～160目粒度顆粒，將其與超純水混合均勻并經(jīng)超聲波分散制成懸浮液，然后將該懸浮液加入至近臨界水的密封反應(yīng)釜中，在空氣、或氮?dú)?、或二氧化碳的氣氛下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件中物料濃度為2.5～10mg/ml，反應(yīng)溫度為180～300℃，反應(yīng)壓力為1.0～5.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間為3～10min。最終得氨基酸。本發(fā)明利用近臨界水并在一定氣氛下水解大豆渣廢渣。本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生廢液廢氣等污染物，并能實(shí)現(xiàn)大豆渣廢渣的資源化利用，變廢為寶。
文檔編號(hào)C07C227/28GK101863727SQ201010215699
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者萬(wàn)雪亮, 姬文琦, 朱憲, 朱廣用, 樊琪, 錢晶, 馬燕華 申請(qǐng)人:上海大學(xué)