專利名稱：3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該專利技術(shù)適用于在甲苯氧化法生產(chǎn)苯甲酸的工藝及以苯甲酸為原料合成己內(nèi) 酰胺的工藝中產(chǎn)生的苯甲酸釜?dú)垙U液的處置及回收利用，以及適用于聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體 的分離提純。
背景技術(shù)：
本發(fā)明技術(shù)的形成主要來源于石家莊煉油化工股份有限公司甲苯氧化生產(chǎn)苯甲 酸單元的釜?dú)垙U料，在天津大學(xué)開發(fā)的苯甲酸釜?dú)垙U料分離回收過程中，產(chǎn)生了一部分 3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸的混合物，這兩種化學(xué)物質(zhì)在有機(jī)合成、石油化工、材料化學(xué)等 方面均有較高的應(yīng)用價(jià)值。特別是4-聯(lián)苯甲酸，可以作為極譜分析試劑和有機(jī)合成的中間 體，同時(shí)還應(yīng)用于液晶材料領(lǐng)域，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，市場(chǎng)價(jià)約為30萬元/噸。若能將其 進(jìn)行有效分離，可形成3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸兩個(gè)高純產(chǎn)品，具有重要的廢物利用價(jià) 值，符合綠色化學(xué)化工的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。該發(fā)明技術(shù)同樣適用于聯(lián)苯甲酸醫(yī)藥中間體生成及分離以及有機(jī)化學(xué)合成及分 離技術(shù)。聯(lián)苯甲酸(Biphenylcarboxylic acid，簡(jiǎn)稱聯(lián)苯甲酸)是一類芳香羧酸混合物，它 含有3種位置同分異構(gòu)體，分別是2-聯(lián)苯甲酸，3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸，聯(lián)苯甲酸同分 異構(gòu)體中，3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸結(jié)構(gòu)參數(shù)尤為接近，決定了兩者理化性質(zhì)的相似性， 且常以兩者的混合物形式存在。而2-聯(lián)苯甲酸因羧基處于鄰位，性質(zhì)與3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián) 苯甲酸相差較大，較易實(shí)現(xiàn)它與其它兩種同分異構(gòu)體的分離。盡管3-聯(lián)苯甲酸與4-聯(lián)苯甲 酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)很接近，但是其功能是不一樣的，其中4-聯(lián)苯甲酸常用來做極譜分析試劑、 有機(jī)合成中間體及液晶材料。在本發(fā)明技術(shù)中主要探討3-聯(lián)苯甲酸與4-聯(lián)苯甲酸的分離 技術(shù)。它們的物理化學(xué)特性如下分子式C6H5 · C6H4C00H，分子量198。白色結(jié)晶或粉末。不溶于水，溶于乙醇和 乙醚。不同之處為熔點(diǎn)，3-聯(lián)苯甲酸的熔點(diǎn)為160.0°C，4-聯(lián)苯甲酸的熔點(diǎn)為228°C，針狀 結(jié)晶(自苯中)。由結(jié)構(gòu)式可以看出，3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸在空間結(jié)構(gòu)上具有較大差 異，4-聯(lián)苯甲酸由于其直線型結(jié)構(gòu)，更易進(jìn)入圓桶形包容物，從而達(dá)到與3-聯(lián)苯甲酸的分罔。
{
O
COOH
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3物中，盡管化學(xué)式相同，但是因分子中官能團(tuán)的種類、位置等的不同，互為同分異構(gòu)體的物 質(zhì)的理化性質(zhì)會(huì)有所不同。對(duì)于某些同分異構(gòu)體，彼此間差別不大，_股的分離方法難以達(dá) 到分離目的。目前廣泛應(yīng)用于同分異構(gòu)體分離的方法有精餾法、結(jié)晶法、吸附法、色譜法。 但是隨著現(xiàn)代生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們生活水平不斷提高，對(duì)分離技術(shù)提出了越 來越高的要求，這些分離方法對(duì)很多物系不再適用，不能滿足人們的需求；而且傳統(tǒng)的分離 方法往往能耗大、操作復(fù)雜、處理量小、分離費(fèi)用高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。與上述分離方法相 比，利用分子識(shí)別原理實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離的包結(jié)分離法因其操作簡(jiǎn)單、能耗低、分離效率高等特 點(diǎn)得到了快速發(fā)展，國內(nèi)外有關(guān)包結(jié)分離法的報(bào)道也與日俱增。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體這一特殊物系，國內(nèi)外尚無相關(guān)的分離報(bào)道。盡管隨著 科技的進(jìn)步，各種新型的現(xiàn)代分離方法層出不窮，但應(yīng)用到聯(lián)苯甲酸物系中未見有報(bào)道。作為新發(fā)展起來的包結(jié)分離法，在同分異構(gòu)體的分離研究中表現(xiàn)了卓越的分離功 能，且因操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)引起了越來越多的科學(xué)工作者的關(guān)注。對(duì)于包結(jié)分離法， 尋求合適的主體是關(guān)鍵。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1995年，日本學(xué)者Hirai成功將4-聯(lián)苯甲酸裝入 β-環(huán)糊精中，將其轉(zhuǎn)化為4，4’_聯(lián)苯二甲酸，并且利用HNMR光譜法分析了 4-聯(lián)苯甲酸與 包結(jié)物的結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻(xiàn)所知，環(huán)糊精在包結(jié)分離領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，是一種選擇性 高、價(jià)格優(yōu)廉、應(yīng)用范圍廣的主體分子。本專利技術(shù)采用包結(jié)分離法，以環(huán)糊精為主體， 對(duì)3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸混合物進(jìn)行了有效分離。包結(jié)分離法是繼超分子化學(xué)出現(xiàn)之后發(fā)展起來的一門新型現(xiàn)代分離技術(shù)。與傳統(tǒng) 分離方法相比，包結(jié)分離法簡(jiǎn)單可行、能耗低、原料利用率高，更重要的是有很高的分離選 擇性。該方法的關(guān)鍵是開發(fā)合適的包結(jié)主體，β-環(huán)糊精雖然作為重要的包結(jié)主體，近幾年 有眾多關(guān)于它的報(bào)道，但主要表現(xiàn)在β -環(huán)糊精包結(jié)物的制備和色譜分離領(lǐng)域，而有關(guān)于 β-環(huán)糊精應(yīng)用于包結(jié)分離領(lǐng)域的不多。本專利技術(shù)是對(duì)包結(jié)分離法的擴(kuò)展，具有一定的科 研價(jià)值和實(shí)際意義。環(huán)糊精是由吡喃葡萄糖單元以1，4-糖苷鍵鍵合而成的環(huán)狀低聚物，它具有圓桶 狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部是疏水性空腔，如圖2所示。常見的環(huán)糊精是由6個(gè)、7個(gè)或8個(gè)吡喃葡萄糖 分子構(gòu)成的α-，β-以及Y-環(huán)糊精三種。隨著分子數(shù)目的增加，環(huán)糊精的空腔也隨之增 大。環(huán)糊精因其適中的空腔大小，在包結(jié)化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛，常被用作包結(jié)主體。本發(fā)明的3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法，其是采用β-環(huán) 糊精包結(jié)分離3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸混合物。本發(fā)明的包結(jié)分離方法，具體步驟如下(1)包結(jié)物的制備采用共溶法，先將β-環(huán)糊精配成相應(yīng)加熱溫度下的飽和水溶液，控制水浴鍋的 溫度恒定，用恒溫磁力攪拌器攪拌，再將摩爾比1 1.5-1 2. 5的聯(lián)苯甲酸的乙醇溶液滴 加到β -環(huán)糊精的飽和水溶液中，反應(yīng)6-8h時(shí)間后將錐形瓶從水浴鍋中取出，放置在空氣 中讓其靜置至包結(jié)物冷卻析出；然后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，將未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸混 合物和β-環(huán)糊精洗脫掉，收集包結(jié)物和洗滌后的濾液；(2)包結(jié)物的拆分
將包結(jié)物溶于乙醇溶液，并加熱回流，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器，控制水浴鍋的溫度為 88 90°C，加熱回流，拆分2-3h ；然后過濾收集濾液，以待蒸餾；(3)產(chǎn)物處理通過蒸餾的方法，分別將濾液和濾渣中的溶劑蒸出，瓶?jī)?nèi)則分別為包結(jié)拆分出來 的和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸固體；然后用蒸餾水洗滌、進(jìn)行過濾，將濾渣用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶， 在室溫下靜置得到白色晶體；將所得的各自晶體在100°c干燥箱中干燥3 5小時(shí)。包結(jié)物可以通過加熱或是加入第三種與主體更易包結(jié)的物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)拆分。據(jù)文獻(xiàn) 報(bào)道，環(huán)糊精含有大量的羥基，通過氫鍵作用可以與乙醇結(jié)合，所以將包結(jié)物溶于乙醇 溶液，并加熱之。包結(jié)物在高溫條件下釋放出聯(lián)苯甲酸，釋放出的聯(lián)苯甲酸又因溶于乙醇， 拆分反應(yīng)很容易進(jìn)行。經(jīng)由包結(jié)和拆分后，原來的聯(lián)苯甲酸混合物分成了兩部分，一部分是未被包結(jié)的 聯(lián)苯甲酸，在洗滌包結(jié)物時(shí)被洗脫下來，溶于乙醇的水溶液；一部分是被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸， 加熱拆分后，從包結(jié)物中脫離出，溶于乙醇液。同分異構(gòu)體3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸的理化性質(zhì)很接近，國內(nèi)外尚無3-聯(lián)苯甲 酸和4-聯(lián)苯甲酸的分離研究報(bào)道，實(shí)現(xiàn)兩者的有效分離，是分離領(lǐng)域的一個(gè)突破。該發(fā)明技術(shù)利用超分子化學(xué)的分子識(shí)別原理，即根據(jù)4-聯(lián)苯甲酸和3-聯(lián)苯甲酸 的分子結(jié)構(gòu)不同，主體分子選擇與其具有互補(bǔ)性的分子進(jìn)行包結(jié)，并以晶體形式析出，達(dá)到 分離的目的。該專利技術(shù)以環(huán)糊精作為主體，利用包結(jié)分離法實(shí)4-聯(lián)苯甲酸與3-聯(lián) 苯甲酸的有效分離。分離過程中，4-聯(lián)苯甲酸優(yōu)先與β-環(huán)糊精作用，以包結(jié)物的形式析 出，而3-聯(lián)苯甲酸留在余液中，然后通過拆分包結(jié)物即可得到4-聯(lián)苯甲酸產(chǎn)品。發(fā)明技術(shù)還涉及包結(jié)物的制備方法以及制備條件，在研究物料配比、加熱溫度、包 結(jié)時(shí)間等因素對(duì)包結(jié)分離結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)尋找到了最佳分離條件。4-聯(lián) 苯甲酸的純度高達(dá)99%以上。


圖1 β -環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式(a)吡喃葡萄糖分子；(b)桶狀外形，大口端為仲羥基，小口端為伯羥基；圖2 本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式(1)原料3_聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸混合物由石家莊煉油化工股份有限公司提 供，純度為99. 60%,4-聯(lián)苯甲酸的含量約為33. 30%, 3-聯(lián)苯甲酸的含量約為66. 30%，雜 質(zhì)約為0. 40% ο(2)實(shí)施方法實(shí)施例1 先將β-環(huán)糊精配成60°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌2h，再以 摩爾物料比為1 1.5，把聯(lián)苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-環(huán)糊精的飽和水溶液中，反 應(yīng)6h后將錐形瓶從水浴鍋中取出，讓其在室溫下靜置48h，包結(jié)物冷卻析出。然后分別用蒸 餾水和無水乙醇各洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物溶于乙醇溶液，并加熱回流，調(diào) 節(jié)恒溫磁力攪拌器，控制水浴鍋的溫度為88°C，轉(zhuǎn)速調(diào)至max檔，加熱回流，拆分2h ；然后過濾兩次，收集濾液，以待蒸餾。通過蒸餾的方法，分別將濾液和母液中的溶劑蒸出，瓶?jī)?nèi)則分 別為包結(jié)拆分出來的和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸固體；然后用蒸餾水從圓底燒瓶中洗出，進(jìn)行 過濾，將濾渣用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，在室溫下靜置24h左右，得到白色晶體包結(jié)拆分的聯(lián)苯 甲酸和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸；將所得的各自晶體在100°C干燥箱中干燥3小時(shí)。測(cè)得4-聯(lián) 苯甲酸的純度可達(dá)99%以上。實(shí)施例2 先將β -環(huán)糊精配成65°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌2. 5h，再 以摩爾物料比為1 :2，把聯(lián)苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-環(huán)糊精的飽和水溶液中，反應(yīng) 7h后將錐形瓶從水浴鍋中取出，讓其在室溫下靜置54h，包結(jié)物冷卻析出。然后分別用蒸餾 水和無水乙醇各洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物溶于乙醇溶液，并加熱回流，調(diào)節(jié) 恒溫磁力攪拌器，控制水浴鍋的溫度為89°C，轉(zhuǎn)速調(diào)至max檔，加熱回流，拆分2. 5h ；然后過 濾兩次，收集濾液，以待蒸餾。通過蒸餾的方法，分別將濾液和母液中的溶劑蒸出，瓶?jī)?nèi)則分 別為包結(jié)拆分出來的和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸固體；然后用蒸餾水從圓底燒瓶中洗出，進(jìn)行 過濾，將濾渣用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，在室溫下靜置36h左右，得到白色晶體包結(jié)拆分的聯(lián)苯 甲酸和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸；將所得的各自晶體在100°C干燥箱中干燥4h。測(cè)得4-聯(lián)苯甲 酸的純度可達(dá)99%以上。實(shí)施例3 先將β-環(huán)糊精配成70°C下的飽和水溶液，進(jìn)行恒溫磁力攪拌3h，再以 摩爾物料比為1 2.5，把聯(lián)苯甲酸的乙醇溶液滴加到以上β-環(huán)糊精的飽和水溶液中，反 應(yīng)8h后將錐形瓶從水浴鍋中取出，讓其在室溫下靜置60h，包結(jié)物冷卻析出。然后分別用蒸 餾水和無水乙醇各洗滌包結(jié)物三次，收集包結(jié)物。將包結(jié)物溶于乙醇溶液，并加熱回流，調(diào) 節(jié)恒溫磁力攪拌器，控制水浴鍋的溫度為90°C，轉(zhuǎn)速調(diào)至max檔，加熱回流，拆分3h ；然后過 濾兩次，收集濾液，以待蒸餾。通過蒸餾的方法，分別將濾液和母液中的溶劑蒸出，瓶?jī)?nèi)則分 別為包結(jié)拆分出來的和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸固體；然后用蒸餾水從圓底燒瓶中洗出，進(jìn)行 過濾，將濾渣用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，在室溫下靜置48h左右，得到白色晶體包結(jié)拆分的聯(lián)苯 甲酸和未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸；將所得的各自晶體在100°C干燥箱中干燥5h。測(cè)得4-聯(lián)苯甲 酸的純度可達(dá)99%以上。將優(yōu)化的實(shí)施例舉例本發(fā)明苯甲酸釜?dú)垙U料完全分離回收工藝技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文 內(nèi)容，適當(dāng)改變工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的系統(tǒng)已通過不同的實(shí)施例子進(jìn)行 了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的系統(tǒng)進(jìn)行 改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng) 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
一種3 聯(lián)苯甲酸、4 聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法，其特征是采用β 環(huán)糊精包結(jié)分離3 聯(lián)苯甲酸和4 聯(lián)苯甲酸混合物。
2.如權(quán)利要求2所述的的包結(jié)分離方法，其特征是具體步驟如下(1)包結(jié)物的制備采用共溶法，先將β “環(huán)糊精配成相應(yīng)加熱溫度下的飽和水溶液，控制水浴鍋的溫度 恒定，用恒溫磁力攪拌器攪拌，再將摩爾比1 1.5-1 2. 5的聯(lián)苯甲酸的乙醇溶液滴加到 β -環(huán)糊精的飽和水溶液中，反應(yīng)6-8h時(shí)間后將錐形瓶從水浴鍋中取出，放置在空氣中讓 其靜置至包結(jié)物冷卻析出；然后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，將未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸混合物 和β -環(huán)糊精洗脫掉，收集包結(jié)物和洗滌后的濾液；(2)包結(jié)物的拆分將包結(jié)物溶于乙醇溶液，并加熱回流，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器，控制水浴鍋的溫度為 88 90°C，加熱回流，拆分2-3h ；然后過濾收集濾液，以待蒸餾；(3)產(chǎn)物處理通過蒸餾的方法，分別將濾液和濾渣中的溶劑蒸出，瓶?jī)?nèi)則分別為包結(jié)拆分出來的和 未被包結(jié)的聯(lián)苯甲酸固體；然后用蒸餾水洗滌、進(jìn)行過濾，將濾渣用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，在室 溫下靜置得到白色晶體；將所得的各自晶體在100°C干燥箱中干燥3 5小時(shí)。
3.
4.權(quán)利要求1的3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法的應(yīng)用，其特征 是應(yīng)用于苯甲酸釜?dú)垙U液的處置及回收利用。
5.權(quán)利要求1的3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法的應(yīng)用，其特征 是應(yīng)用于聯(lián)苯甲酸醫(yī)藥中間體生成及分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及3-聯(lián)苯甲酸、4-聯(lián)苯甲酸同分異構(gòu)體的包結(jié)分離方法及應(yīng)用；采用β-環(huán)糊精包結(jié)分離3-聯(lián)苯甲酸和4-聯(lián)苯甲酸混合物。經(jīng)過(1)包結(jié)物的制備、(2)包結(jié)物的拆分、(3)產(chǎn)物處理；根據(jù)4-聯(lián)苯甲酸和3-聯(lián)苯甲酸的分子結(jié)構(gòu)不同，主體分子選擇與其具有互補(bǔ)性的分子進(jìn)行包結(jié)，并以晶體形式析出，達(dá)到分離的目的。包結(jié)物的制備方法以及制備條件，在研究物料配比、加熱溫度、包結(jié)時(shí)間等因素對(duì)包結(jié)分離結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)尋找到了最佳分離條件。4-聯(lián)苯甲酸的純度高達(dá)99％以上。
文檔編號(hào)C07C63/331GK101891609SQ201010219819
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者張衛(wèi)江, 徐姣, 陽彩霞 申請(qǐng)人:天津大學(xué)