專利名稱：一種制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，尤其涉及一種以雙氧水、甲酸(或乙酸) 及脂肪酸甲酯為原料在微結構反應器中制備增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備方法。
背景技術：
環(huán)氧類增塑劑是分子結構中帶有環(huán)氧基團的有機化合物，與傳統的鄰苯類增塑劑 相比具有無毒、耐熱和耐光性好等優(yōu)點。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，醫(yī)藥及食品包裝、 日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)等提出了更高的純度及衛(wèi)生 要求。環(huán)氧類增塑劑主要包括環(huán)氧油和環(huán)氧脂肪酸酯兩大類，環(huán)氧脂肪酸酯除具有環(huán)氧油 的優(yōu)點外還具有更優(yōu)的潤滑性、相容性和分散性，還可用作表面活性劑和分散劑應用于環(huán) 氧涂料和環(huán)氧樹脂等生產行業(yè)，也可以用來合成聚氨酯多元醇以及潤滑劑、粘結劑的中間 體。我國是世界上植物油資源最豐富的國家之一，利用可再生的植物油基原料進行環(huán)氧化 制備精細化工產品，替代石油化工產品具有較好的經濟和社會效益。目前生產環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化劑存在下進行環(huán)氧化得到，例如 Guidotti (Green Chem. ,2003,5, (4)，421-424.)等人以叔丁基過氧化氫為氧化劑，與由向 日葵油合成的脂肪酸甲酯(正反式油酸甲酯混合物)進行環(huán)氧化，催化劑為中孔分子篩 Ti-MCM-41。反應結果表明轉化率和選擇性較高。Sepulveda(Appl Catal. A，2007，318， 213-217.)等人則以商業(yè)化的氧化鋁為催化劑，以雙氧水為氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，對不 飽和脂肪酸環(huán)氧化，氧化鋁在環(huán)氧化的過程中顯示了極高的催化活性和優(yōu)異的選擇性，但 是氧化劑和催化劑的成本太高，不適合將該工藝應用到工業(yè)化生產。Piazza (J Mol Catal B:Enzym. ,2003,21, (3)，143-151.)等人在親水膜支撐下固定過氧輕基脂肪酸羥化環(huán)氧化 酶，環(huán)氧化菜籽油中的油酸和油酸甲酯。過氧羥基脂肪酸羥化環(huán)氧化酶顯示了環(huán)氧化的特 異性，既沒有出現其他環(huán)氧化物，也沒有出現環(huán)氧乙烷的開環(huán)，但生物酶對反應底物的選擇 性較高，很容易中毒。專利CN 1966497A以脂肪酸甲酯，過氧化氫，甲酸為原料，濃硫酸為催 化劑，按照一定的原料配比裝入搪瓷釜中，在攪拌的情況下升溫到48°C，停止加熱，開始滴 加濃度為35%的過氧化氫，由于反應放熱，采用冷卻水調溫，以保持釜內溫度為50-70°C， 過氧化氫滴加時間為3. 5-4. 5小時，滴完后保溫3-4小時，經分離、洗滌、脫水、壓濾得環(huán)氧 脂肪酸甲酯產品。專利CN101139328A也報道了相同的反應體系，6-7小時內合成了環(huán)氧脂 肪酸甲酯，他們使用的磁性催化劑，用稀石灰水中和油相中的酸，旋轉分離油相中的水。專 利CN 101070510A以廢棄油脂為原料，經預酯化、二步酯交換、酯蒸餾的工藝路線，按一定 比例加入過氧化氫，有機酸，直接環(huán)氧化，得到了合格的產品。以上合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的 過程都是常規(guī)釜式間歇反應，在溫度控制方面，都采取滴加的方式，防止溫度很快升高，使 反應后期的環(huán)氧值降低。合成過氧酸的反應又是一個強放熱反應，如果反應溫度過高有發(fā) 生爆炸的危險。因此，為使產物碘值降低而又能得到較高的環(huán)氧值，反應溫度尤其是保持溫 度必須嚴格控制，不能太高。目前，國內已經有十幾個廠家生產環(huán)氧增塑劑，生產工藝是以 “一步法”無溶劑濃硫酸催化為主。存在的問題主要表現在①產量?。虎诤铣晒に嚶浜?，酸水排放大，控溫不準確；③設備及自控水平低。④間歇式操作，不能實現連續(xù)生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術存在的脂肪酸甲酯環(huán)氧化不能準確控制反應溫度， 選擇性低，安全性不高，環(huán)氧化速度慢，不能連續(xù)生產而提出了一種制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的 方法。本發(fā)明的具體技術方案為一種制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其具體步驟如下 將雙氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化劑和穩(wěn)定劑，再按乙酸或甲酸與脂肪酸 甲酯中雙鍵數目的摩爾比為1-5.5 1將脂肪酸甲酯泵入微結構反應器中，在停留時間 為0. 5ms-20min,反應溫度為40_75°C下進行反應，從反應后的物料中分離環(huán)氧脂肪酸甲 酯，將反應產物導入分離器，靜置分層，分出下層的水溶液，對上層有機相水洗至PH值為 6. 5-7. 5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯；其中雙氧水與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾比為 1-6 1，催化劑的用量為脂肪酸甲酯質量的1-5% ；穩(wěn)定劑的加入量為脂肪酸甲酯質量的 0.5-6%。其中所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選為脲，EDTA，檸檬酸，水楊酸，磷酸，順丁烯二酸，焦磷酸鈉 或8-羥基喹啉，更優(yōu)選穩(wěn)定劑為EDTA，脲或8-羥基喹啉；所述的脂肪酸甲酯為大豆油脂肪 酸甲酯、棕櫚油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、玉 米油脂肪酸甲酯、紅花油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂 肪酸甲酯或芝麻油脂肪酸甲酯，且脂肪酸甲酯的碘值大于70g I2/100g。所述的雙氧水的質量百分比濃度為20-50%;所述的催化劑為硫酸或磷酸；硫酸或 磷酸的質量百分濃度一般為98%的濃酸。優(yōu)選雙氧水與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾比為1.5-5.0 1。本發(fā)明所采用的 微結構反應器為微混合器或者是由微混合器與微通道反應器組成。所述的微混合器為交叉指型微混合器、玻璃微混合器、履帶式微混合器或無機陶 瓷膜微混合器。所述的微通道反應器材質為不銹鋼或聚四氟乙烯；所述的微混合器和微通 道反應器通道尺寸為0. 2 u m-8mm ；微通道反應器長度為0. 5_10m。優(yōu)選微混合器通道水力 直徑范圍為5 iim-1. 2mm;微通道反應器的內徑為10 y m-10mm。本發(fā)明優(yōu)選物料在微混合器中的停留時間為0. 5ms-5s，在微通道反應器中的停留 時間為 0. ls-15min。本發(fā)明的反應方程式如下 ch3cooh+ h2o2 ^―ch3coooh+ h2o(丨)
Ri-CH=CH-R2+CH3COOOH R^CH-^CH-Rj+^COOH (2)
O取樣測定環(huán)氧值(0e) (GB1677-81)及碘值(Iv) (GB/T 5532-1995)，得到環(huán)氧化產 物的含量及環(huán)氧化產物中游離脂肪酸甲酯的含量，如式(3)、式(4)所示
V-f V,- XlxW\ NX0.016L V G ZJ _ Oe = -x 100
W(3)V為空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL A為試樣試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL ;V2為試樣中測定酸值消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL ；N為氫氧化鈉標 準溶液的摩爾濃度mol -r1 ；ff為試樣重量，g ；G為測定酸值時試樣的重量，g ；0. 016為氧的
毫克當量。其中，試樣酸值小于0.5時，項可忽略不計。 C為硫代硫酸鈉溶液的標定摩爾濃度，mol L—1 乂為空白試驗所用硫代硫酸鈉標 準溶液的體積，mL ;V2為樣品測定所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL ；m為試樣質量，g。有益效果1、本發(fā)明所提供的環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備方法為連續(xù)過程，制備工藝易操作控 制，安全性高，反應條件緩和，反應停留時間短，產品質量穩(wěn)定，環(huán)氧化收率高。具有生產裝 置簡單，易拆裝，便于攜帶和移動的特征?？梢酝ㄟ^簡單的增減微通道數量進行方便的調 節(jié)，不存在類似工業(yè)生產上的“放大效應”。2、本發(fā)明引入新型的微結構反應器，即原料在微結構反應器內混合、環(huán)氧化，它包 括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應器等等。但是，其通道內徑僅為10-500i!m，遠小 于常規(guī)反應器的尺寸，但它的比表面積可達10000-50000m2 m_3，由此帶來的優(yōu)勢是極大的 換熱效率和混合效率，能實現對反應溫度的精確控制及對反應物料以精確配比瞬間混合。 這些都是提高收率、選擇性、安全性，以及產品質量的關鍵。與傳統的合成環(huán)氧化脂肪酸甲 酯的反應器相比，微結構反應器具有以下優(yōu)點①微結構反應器的高換熱效率，對反應的精確控溫。②物料以精確配比瞬間混合， 避免副產物生成。③精確控制停留時間。④微反應結構使得反應過程更加安全。⑤良好的 可操作性。⑥小試工藝不需中試可以直接放大?；谖⒔Y構反應器具有以上優(yōu)點，將之用于合成環(huán)氧化脂肪酸甲酯，能夠克服現 有生產中存在的問題，提高脂肪酸甲酯的轉化率，縮短反應時間，降低副產物的含量，提高 產品的品質。


圖1是微結構反應器制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的裝置流程示意圖；~、A2原料儲罐； Bp B2為液相色譜泵A和C2為恒溫箱；D為玻璃微混合器(T-micromixer，Microglass, Germany) ；E為微通道反應器；F為產品收集瓶(用冰水混合物冷卻來終止反應)。
具體實施例方式采用原料脂肪酸甲酯的碘值為Iv = 119. 64g I2/100g。如圖1所示有機酸(甲 酸或乙酸)和雙氧水、催化劑和穩(wěn)定劑的混合溶液與脂肪酸甲酯分別由液相色譜泵&』2泵 入T型玻璃微結構反應器D中，在反應器的出口得到產品的乳濁液，乳濁液進入與玻璃微混 合器連在一起的聚四氟乙烯管E中，聚四氟乙烯管浸入冰水浴中，在出口得到產品的混合 液，經分離、水洗調節(jié)溶液PH值、干燥得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。采用的原料甲酸或乙酸為分析 純。實施例1-2，9-10是以大豆油脂肪酸甲酯為原料，分別與雙氧水、甲酸發(fā)生環(huán)氧化 反應；實施例3-4，11-12，17是以棉子油脂肪酸甲酯為原料，實施例7-8，15-16是以菜籽油甲酯為原料，實施例5-6，13-14以花生油脂肪酸甲酯為原料，與雙氧水、乙酸發(fā)生環(huán)氧化反 應。實施例1-8采用的有機酸為甲酸，催化劑為硫酸。實施例9-16采用的有機酸為乙酸， 催化劑為磷酸。文中使用的雙氧水的濃度為質量百分比濃度，催化劑與穩(wěn)定劑用量為占脂 肪酸甲酯質量的百分比，催化劑硫酸或磷酸的濃度為98%。實施例1將30%的雙氧水和甲酸，按雙氧水與甲酸的摩爾配比為1.2 1進行混合，混合 溶液中添加5%的硫酸催化劑，穩(wěn)定劑為的脲，分別按甲酸與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的 摩爾配比為1.0 1通過高壓泵注入到溫度控制在50°C的微混合反應器中，微混合器為 具有曲折形狀的T型彎曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss, Germany)，其通道尺 寸(ym)為50X210000(直徑X長度)，停留時間為4. 94ms ；后面連接內徑為1mm，長度為 3. 2m聚四氟毛細管，停留時間為0.5min，聚四氟管浸沒在冰水浴中以終止反應。收集反應 產物，產物溶液經分液、洗滌、干燥，得到了含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的產物，對其滴定得到碘值 為 25. 7gl2/100g，環(huán)氧值為 4. 56%。實施例2將45%的雙氧水和甲酸，按雙氧水與甲酸摩爾配比為1.0:1進行混合，混合溶 液中添加1.0%的硫酸催化劑，穩(wěn)定劑為1.5%的EDTA，分別按甲酸與脂肪酸甲酯中雙鍵數 目的摩爾配比為1.2 1通過高壓泵注入到溫度控制在75°C的微混合反應器中，微混合器 為具有曲折形狀的T型彎曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss, Germany)，其通道 尺寸(Pm)為50X210000(直徑X長度)，停留時間為4. 10ms ；后面連接內徑為1mm，長 度為8m的聚四氟毛細管，聚四氟管浸沒在冰水浴中以終止反應，停留時間為lmin。收集 反應產物，產物溶液經分液、洗滌、干燥，得到了含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的產物，碘值為9. 3g I2/100g，環(huán)氧值為 4. 16%。實施例3-8采用同實施例1、例2相同的反應條件，微混合器改為小尺寸不銹鋼三通(內徑為 1.0mm)或交叉趾型微混合器(HPIMM，MM，Germany)，其通道尺寸(y m)為25X21X37，或 者V2(IMM，Germany)，在微混合器與微通道反應器中的停留時間分別為2. 1ms，lOmin。得到 的含環(huán)氧化脂肪酸甲酯產物，其碘值與環(huán)氧值見表一。實施例9將27%的雙氧水和乙酸，按雙氧水與乙酸的摩爾配比為1.5 1.0進行混合，混合 溶液中添加5%的磷酸催化劑，穩(wěn)定劑為3%的8-羥基喹啉，分別按乙酸與脂肪酸甲酯中雙 鍵數目的摩爾配比為1.0 1.0通過高壓泵注入到溫度控制在45°C的微混合反應器中，微 混合器為具有曲折形狀的T型彎曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcrogalss, Germany), 其通道尺寸(Pm)為50X210000(直徑X長度)，停留時間為2s ；后面連接內徑為2mm， 長度為8m的聚四氟毛細管，聚四氟管浸沒在冰水浴中以終止反應，停留時間為5min。收集 反應產物，產物溶液經分液、洗滌、干燥，得到了含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的產物，碘值為45. 3g I2/100g，環(huán)氧值為 4. 16%。實施例10將50%的雙氧水和乙酸，按雙氧水與乙酸的摩爾配比為0.9 1進行混合，混合 溶液中添加1.0%的磷酸催化劑，穩(wěn)定劑為5%的焦磷酸鈉，分別按乙酸與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾配比為1.2 1通過高壓泵注入到溫度控制在85°C的微混合反應器中，微混 合器為具有曲折形狀的T型彎曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcroglass, Germany)，其 通道尺寸(Pm)為50X210000(直徑X長度)，停留時間為3s ；后面連接內徑為2mm，長 度為10m的聚四氟毛細管，聚四氟管浸沒在冰水浴中以終止反應，停留時間為lOmin。收集 反應產物，產物溶液經分液、洗滌、干燥，得到了含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的產物，碘值為20. lg I2/100g，環(huán)氧值為 3. 83%。實施例11-16采用同實施例9、例10相同的反應條件，微混合器改為小尺寸不銹鋼三通(內徑為 1.0mm)或交叉趾型微混合器(HPIMM，MM，Germany)，其通道尺寸(y m)為25X21X37，或 者V2(MM，Germany)，在微混合器與微通道反應器中的停留時間分別為5ms，12min。得到環(huán) 氧化脂肪酸甲酯產物碘值與環(huán)氧值見表二。實施例17將50%的雙氧水和乙酸，按雙氧水與乙酸的摩爾配比為1.2 1進行混合，混合 溶液中添加2. 5%的磷酸催化劑，穩(wěn)定劑為3%的焦磷酸鈉，分別按乙酸與脂肪酸甲酯中雙 鍵數目的摩爾配比為1.1 1通過高壓泵注入到溫度控制在65°C的微混合反應器中，微 混合器為具有曲折形狀的T型彎曲通道玻璃微混合器(T-mixer，Mixcroglass, Germany), 其通道尺寸(Pm)為50X210000 (直徑X長度)，停留時間為3s。收集反應產物，產物溶 液經分液、洗滌、干燥，得到了含環(huán)氧化脂肪酸甲酯的產物，碘值為7. lg I2/100g，環(huán)氧值為 4. 83%。表一實施例3-8 表二實施例11-1權利要求
一種制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其具體步驟如下將雙氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化劑和穩(wěn)定劑，再按乙酸或甲酸與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾比為1 5.5∶1將脂肪酸甲酯泵入微結構反應器中，在停留時間為0.5ms 20min，反應溫度為40 75℃下進行反應，從反應后的物料中分離環(huán)氧脂肪酸甲酯，將反應產物導入分離器，靜置分層，分出下層的水溶液，對上層有機相水洗至PH值為6.5 7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯；其中雙氧水與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾比為1 6∶1，催化劑的用量為脂肪酸甲酯質量的1 5％；穩(wěn)定劑的加入量為脂肪酸甲酯質量的0.5 6％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為脲、EDTA、檸檬酸、水楊酸、 磷酸、順丁烯二酸、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉；所述的脂肪酸甲酯為大豆油脂肪酸甲酯、棕櫚 油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸 甲酯、紅花油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯或 芝麻油脂肪酸甲酯，且脂肪酸甲酯的碘值大于70g I2/100g。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為EDTA、脲或8-羥基喹啉。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙氧水的質量百分比濃度為 20-50% ；所述的催化劑為硫酸或磷酸。 4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于雙氧水與脂肪酸甲酯中雙鍵數目的摩爾比 為 1. 5-5. 0:1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的微結構反應器為微混合器或由微混 合器與微通道反應器組成。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的微混合器為交叉指型微混合器、T型 彎曲通道玻璃微混合器、履帶式微混合器或無機陶瓷膜微混合器。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于物料在微混合器中的停留時間為 0. 5ms-5s，在微通道反應器中的停留時間為0. ls-15min。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的微混合器和微通道反應器通道尺寸 為0. 2 ii m-8謹；微通道反應器長度為0. 5m-10m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其具體步驟如下將雙氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化劑和穩(wěn)定劑，將脂肪酸甲酯泵入微結構反應器中，從反應后的物料中分離環(huán)氧脂肪酸甲酯，將反應產物導入分離器，靜置分層，分出下層的水溶液，對上層有機相水洗，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯；本發(fā)明整個過程為強放熱反應，合成過氧酸的反應與環(huán)氧化反應同時進行，一步原位合成環(huán)氧脂肪酸甲酯。采用本發(fā)明的微反應生產技術，其生產過程具有安全性好、能耗低、過程連續(xù)、得到的產品品質高。
文檔編號C07D301/16GK101891713SQ201010222889
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權日2010年7月9日
發(fā)明者姚型軍, 張利雄, 徐南平, 王重慶 申請人:南京工業(yè)大學