專利名稱：一種制備烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烷基化油的方法，具體涉及一種由離子液體/超強(qiáng)酸耦合催 化異丁烷/烯烴反應(yīng)制備烷基化油的方法。
背景技術(shù)：
異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)制備的烷基化油是一種綜合性能最高的汽油調(diào)和組分， 具有高辛烷值、低硫、無芳烴、無烯烴、低Reid蒸汽壓等優(yōu)點(diǎn)，在煉油行業(yè)具有“黃金液體” 的美稱。隨著近年來汽車工業(yè)的飛速發(fā)展、燃油規(guī)范的日益嚴(yán)格、高辛烷值油品需求量的急 速增加、MTBE的禁用和乙醇油的興起，勢必加重對烷基化油的依賴，推動世界各國烷基化工 藝的進(jìn)展。我國汽油調(diào)和組分中主要以催化汽油為主，約占75%，而高性能的烷基化油組分 嚴(yán)重短缺僅占2.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家的烷基化油含量(例如美國烷基化油占汽油組成 13-15% )。催化汽油烯烴和硫含量相對較高，尤其硫含量高達(dá)756ppm，難于滿足新的環(huán)保 法嚴(yán)格規(guī)定(國標(biāo)IV中明確規(guī)定烯烴含量不得高于28%，硫含量不得高于50ppm)。而重 整油的發(fā)展又受到汽油中苯含量指標(biāo)的制約。因此在我國大力發(fā)展烷基化，提高汽油組分 中異構(gòu)烷烴的比例是提高我國油品質(zhì)量最直接、最有效的途徑。由于存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，傳統(tǒng)烷基化工藝(濃硫酸法和氫氟 酸法)的廣泛推廣受到了很大限制。許多已投建的烷基化裝置也處于半開半停的狀態(tài)。例 如氟化氫一旦泄露易形成劇毒的“氣溶膠”漂流，會對方圓幾公里的環(huán)境和人類生命造成極 大的威脅和破壞。濃硫酸雖然毒性和揮發(fā)性較低，但是其酸耗量非常大，大約1噸烷基化油 能消耗100公斤硫酸。大量廢酸的產(chǎn)生和處理，不僅對環(huán)境帶來的極大危害，也極大地增加 了烷基化油的生產(chǎn)成本。硫酸再生(除水和重?zé)N類物質(zhì))的造價(jià)是新鮮硫酸的2-3倍。因 此開發(fā)新一代低污染低酸耗的烷基化催化劑已成為煉油工業(yè)中一個(gè)非常重要和亟待解決 的研究課題。近年來世界各國包括學(xué)術(shù)界和工業(yè)界投入大量人力、物力，以期解決氫氟酸和硫 酸工藝中所存在的問題。目前C4烷基化反應(yīng)主要集中在三個(gè)研究方向先進(jìn)液體酸烷基化 技術(shù)、固體酸烷基化技術(shù)、傳統(tǒng)硫酸和氫氟酸工藝的改進(jìn)。近幾十年來在固體酸催化烷基化 方面已經(jīng)做了大量工作，但是迄今為止催化劑失活快和再生成本高，這一“瓶頸”問題仍未 得到技術(shù)性的突破。傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)，只能對原有工藝做部分修改，不能解決其根本問題。離子液體是一類完全由正負(fù)離子組成全新的室溫液體物質(zhì)，由于其獨(dú)特的物理 化學(xué)性質(zhì)極低的蒸汽壓、寬泛的液態(tài)溫度范圍、良好的溶解能力、特定功能的可設(shè)計(jì)性 等等，近二十多年來，在化學(xué)化工領(lǐng)域引起前所未有的關(guān)注。酸性離子液體催化烷基化制 備烷基化油已成為近年來先進(jìn)液體酸催化烷基化技術(shù)的主要發(fā)展方向。代表性的工作是 氯鋁酸類離子液體催化C4烷基化技術(shù)，相關(guān)專利有中國專利CN1432627A、CN1836780A、 CN101619010A等。但氯鋁酸類離子液體由于其容易和含給電能力較強(qiáng)的化合物絡(luò)合，對水 敏感以及產(chǎn)物油中氯含量超標(biāo)等問題，在某種程度上限制了其工業(yè)化的推廣應(yīng)用。中國專利公開號CN101177371A提供了一種由磺酸類離子液體催化C4烷基化的方法，該方法具有 反應(yīng)條件溫和、低腐蝕、易分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但是存在催化活性低、TMP選擇性和油 品辛烷值低等缺點(diǎn)。在美國專利US3778489中，Parkert曾經(jīng)提到各種各樣的強(qiáng)酸都可以作為催化劑 催化烯烴和異丁烷的烷基化反應(yīng)，其中包括三鹵代甲磺酸，比如三氟甲磺酸，并且提出可以 通過添加適量的水、醇、硫醇、醚等物質(zhì)提高其催化活性。在隨后美國專利US4118433中， Innes提到三氟甲磺酸單獨(dú)使用催化烯烴烷基化其催化活性很差，但是和HF混合會極大 提高烷基化油品的質(zhì)量和油品收率。在AppliedCatalysis A =General, V0146 (1)，1996， 107-117文獻(xiàn)中，Olah認(rèn)為三氟甲磺酸是C4烷基化非常優(yōu)良的催化劑，三氟乙酸或者水的 加入可以調(diào)整催化體系的酸度以及催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體/超強(qiáng)酸耦合體系為催化劑，以異丁烷和C4 烯烴為原料制備烷基化油的方法。本發(fā)明提出的制備烷基化油的方法，以離子液體/超強(qiáng)酸偶合體系為催化劑，以 異丁烷與烯烴為原料，在-20°C 80°C范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0. l-1.6Mpa，烷稀比為1 200，反應(yīng)時(shí)間為0. 1-60分鐘。上述方法中，催化劑為離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑。其特點(diǎn)在于耦合體系中陽 離子可以為季胺類、咪唑類、吡啶類，含磺酸基類功能陽離子、質(zhì)子氫陽離子等結(jié)構(gòu)中的一 種、兩種或兩種以上混合組成，其陰離子可以為SbF6_、PF6_、BF4、CF3S03_等結(jié)構(gòu)中的一種、兩 種或兩種以上混合組成。上述方法中，耦合催化劑中超強(qiáng)酸為多鹵代烴類磺酸，如三鹵代甲磺酸、五氟乙磺 酸、七氟丙磺酸等，優(yōu)選三氟甲磺酸，在整個(gè)催化劑中的占比例為0. 1-99.9%。其特點(diǎn)是在 于添加離子液體后，耦合催化劑的催化活性、對烷基化原料的溶解性、產(chǎn)物選擇性和收率有 很大提高。上述方法中，耦合催化劑中離子液體，可以為中性離子液體或者酸性離子液體。其 特點(diǎn)在于其陽離子可以是季胺類、咪唑類、吡啶類、含磺酸基類功能陽離子等結(jié)構(gòu)中的一種 或兩種以上，其陰離子可以為SbF6_、PF6_、BF4_、CF3S03_等結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上。其中離 子液體由酸堿中和一步法、或者季胺化、離子交換法兩步合成。上述方法中，烷基化反應(yīng)是指異丁烷和C4烯烴發(fā)生的反應(yīng)，其中C4烯烴是指 1-丁烯、2- 丁烯、異丁烯、兩種或兩種以上上述丁烯混合物。本發(fā)明中烷基化反應(yīng)的原料，烯烴為1-丁烯，2-丁烯，異丁烯或上述混合物、烷烴 為異丁烷，產(chǎn)物主要成分為辛烷值較高C8異構(gòu)烷烴。反應(yīng)溫度可在-20°C 80°C范圍內(nèi)進(jìn) 行，優(yōu)選0-40°C。反應(yīng)壓力可控制在0. 1-1. 6MPa,優(yōu)選0. 3-0. 6MPa.異丁烷和烯烴的比例 在1-200范圍之間，優(yōu)選5-15之間。反應(yīng)時(shí)間為0. 1-60分鐘，優(yōu)選0. 2_30分鐘。反應(yīng)可以 在帶有攪拌裝置的間歇高壓釜或者工業(yè)上硫酸烷基化反應(yīng)所使用的連續(xù)生產(chǎn)裝置中進(jìn)行。本發(fā)明所提出的離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化制備烷基化油的方法，具有以下優(yōu) 點(diǎn)1)可提高異丁烷在催化劑中的溶解度，增加反應(yīng)物和催化劑的接觸，從而降低烷烯比， 減少異丁烷的循環(huán)量，降低能耗。2)揮發(fā)性低、腐蝕性低、并且和產(chǎn)物容易分離3)對水、空氣穩(wěn)定，克服了氯鋁酸類離子液體對水敏感的缺點(diǎn)。4)烷基化油劑中C8選擇性高，可達(dá) 80%以上；C8油中高辛烷值的TMP選擇性高，可達(dá)7以上，基本達(dá)到工業(yè)氫氟酸和濃硫酸烷 基化工藝的水平。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下屬實(shí)施例，在不脫離前后所述 宗旨的范圍下，變化實(shí)施例都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。離子液體的制備實(shí)例1在常溫下，將稍過量的1-溴丁烷緩慢加入N-甲基咪唑(0.5mol)中，并強(qiáng)烈攪拌 2h，然后在常溫下反應(yīng)72h。反應(yīng)后形成兩相，把含有未反應(yīng)物的上相倒出，下相經(jīng)過重結(jié) 晶、旋蒸去除殘留有機(jī)雜質(zhì)、真空干燥，得到BmimBr。然后將[Bmim]Br(0. 5mol) 二氯甲烷 溶液加入到高濃度的NaBF4水溶液(0. 55mol)中，常溫下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢，將二氯 甲烷相用水少量多次洗滌去除溴離子，然后旋轉(zhuǎn)除去二氯甲烷后真空干燥，得到離子液體 BmimBF40實(shí)例2反應(yīng)步驟同實(shí)例1。由BmimBr和NaSbF6離子交換制得離子液體BmimSbF6實(shí)例3反應(yīng)步驟同實(shí)例1。由BmimBr和NaPF6離子交換制得離子液體BmimPF6實(shí)施例4將丁基磺酸內(nèi)酯(0. 5mol)加入等摩爾N-甲基咪唑的甲苯溶液中，在40°C下攪拌 24小時(shí)，使之反應(yīng)完全。冷卻洗滌后得到白色粉末狀兩性離子。然后將等摩爾三氟甲磺酸 緩慢加入到兩性離子的水溶液中，在40°C下攪拌48小時(shí)。然后洗滌后旋蒸除水干燥，得到 離子液體1- 丁磺酸基3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽-BsmimCF3S03_。實(shí)例 5步驟同實(shí)例4。用N- 丁基咪唑和丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)生成兩性離子，然后和三氟甲 磺酸反應(yīng)制得離子液體1- 丁磺酸基3- 丁基咪唑三氟甲磺酸鹽-BsbimCF3SO3.實(shí)例6步驟同實(shí)例4。用吡啶和丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)生成兩性離子，然后和三四氟硼酸反應(yīng) 制得離子液體N- 丁磺酸基吡啶四氟鵬硼鹽三氟甲磺酸鹽-BspyBF4.實(shí)例 7將Imol氟硼酸緩慢加入稍過量的N-甲基二乙醇胺中，在25度下攪拌24小時(shí)，使 之反應(yīng)完全。冷卻后用丙酮洗滌、旋蒸、干燥，得到離子液體N-甲基二乙醇胺的氟硼酸鹽 MDEABF4。離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑的制備實(shí)施例8 14 在上述實(shí)施例1-7制備的離子液體中加入三氟甲磺酸，三氟甲磺酸占催化劑 0-100%得到催化劑。表一、催化劑的制備條件 烷基化反應(yīng)實(shí)例15-22將上述實(shí)施例8-14制得的催化劑20ml加入帶攪拌的反應(yīng)器中，用氮?dú)獬シ磻?yīng) 器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵泵進(jìn)異丁烷和丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和異丁烯或其 混合物)的混合原料50ml，反應(yīng)器內(nèi)壓力在0. 1-0. 4MPa，原料中烷烯比為10 1，在一定溫 度下反應(yīng)一段時(shí)間。。反應(yīng)完成后，放空未參加反應(yīng)的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn) 物分層，上層為烷基化油，下層為離子液體，分離后可以得到烷基化油。反應(yīng)條件和結(jié)果見 表·~-ο表二、實(shí)例15-22中的烷基化反應(yīng) 最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
一種制備烷基化油的方法，其特征在于，以離子液體和超強(qiáng)酸耦合體系為催化劑，以異丁烷與烯烴為原料，在一定條件下催化劑和原料接觸反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，烯烴為1-丁烯、2-丁烯、 異丁烯或者上述烯烴混合物。
3.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-20°C 80 "C。
4.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.1-1. 6MPa0
5.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，烷烴和烯烴比為1-200。
6.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為0.1-60分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述一種制備烷基化油的方法，其特征在于，催化劑中陽離子可以為 季胺類、咪唑類、吡啶類、含磺酸基類功能陽離子、質(zhì)子氫陽離子等結(jié)構(gòu)中的一種、兩種或兩 種以上混合物組成，其陰離子可以為SbF6_、PF6_、BF4、CF3S03_等結(jié)構(gòu)中的一種、兩種或兩種以 上混合組成。
8.如權(quán)利要求7所述，其特征在于，耦合催化劑中超強(qiáng)酸為多鹵代烴類磺酸，可為三鹵 代甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸等其中的一種、兩種或兩種以上混合超強(qiáng)酸，優(yōu)選三氟 甲磺酸。
9.如權(quán)利要求7所述，其特征在于，超強(qiáng)酸在催化劑中所占比例為0.1-99. 9%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化異構(gòu)烷烴和烯烴烷基化反應(yīng)制備烷基化油的方法。該方法使用異丁烷和C4烯烴為反應(yīng)物，離子液體/超強(qiáng)酸耦合體系為催化劑，在反應(yīng)度溫度-20～80℃，壓力為0.1-1.6MPa，時(shí)間為0.1-60分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行，在釜式反應(yīng)器內(nèi)間歇或連續(xù)操作，得到產(chǎn)物為高辛烷值的烷基化油。本發(fā)明的催化活性和C8及TMP選擇性均可達(dá)到或超過工業(yè)生產(chǎn)烷基化油的水平，離子液體/超強(qiáng)酸耦合催化劑具有腐蝕性低、和烷基化油易分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C2/62GK101885655SQ201010225788
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者張鎖江, 張震, 張香平, 趙國英, 辛加余 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所