專利名稱：一種草酸亞鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸亞鐵的制備方法。
背景技術(shù)：
草酸亞鐵是一種化工原料，在陶瓷、玻璃、照相感光、電池材料生產(chǎn)等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。近年來，隨著動力鋰離子電池開發(fā)的需求增加，具有高安全性的磷酸鐵鋰正極材料得到研究人員的廣泛關(guān)注，勁兒引發(fā)磷酸鐵鋰材料的大量研發(fā)和生產(chǎn)。典型的磷酸鐵鋰合成方法一般是以鋰鹽、二價鐵鹽及磷酸鹽為原料，通過一定的方式將它們混合在一起，然后在惰性氣體保護下燒結(jié)而成。其中，草酸亞鐵由于在焙燒過程中不會殘留其它離子，因而常被廣泛用作為合成磷酸鐵鋰的鐵源提供者。遺憾的是，在現(xiàn)有的草酸亞鐵商品中，草酸亞鐵的產(chǎn)品不是專為磷酸鐵鋰的合成而制作的，其產(chǎn)品普遍具有粒度偏大、純度偏低、晶型結(jié)構(gòu)不純的缺點；同時，草酸亞鐵中三價鐵的存在會導(dǎo)致磷酸鐵鋰的組成不純，進一步會導(dǎo)致磷酸鐵鋰的電化學(xué)性降低質(zhì)。因此，研究合成具有高純度、單一晶型、小粒徑的草酸亞鐵產(chǎn)品用于磷酸鐵鋰的合成相當(dāng)重要。中國專利CN200610097170. 1公開了一種用來合成磷酸鐵鋰的草酸亞鐵的生產(chǎn)方法，該方法以硫酸亞鐵和草酸為原料，通過加入抑制劑多糖、葡萄糖、蔗糖和多元醇中的一種或兩種，并進一步控制PH值來處理硫酸亞鐵以防止鐵離子的水解，然后將處理的硫酸亞鐵溶液與草酸或草酸銨混合制備草酸亞鐵。該發(fā)明在制備過程中通過控制反應(yīng)條件來控制草酸亞鐵的粒徑和晶型，此過程中，具體通過通氨氣的方法來改變銨酸比，該操作控制復(fù)雜、不易操作的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題克服了現(xiàn)有技術(shù)中草酸亞鐵晶型不純且易含三價鐵， 或者制備的專用于磷酸鐵鋰的草酸亞鐵方法具體操作控制復(fù)雜、不易操作的缺陷，提供一種操作簡便快捷，并且制得的草酸亞鐵純度高，三價鐵含量低且具有單一正交晶型的草酸亞鐵的制備方法。本發(fā)明的草酸亞鐵的制備方法，包括如下步驟將二價鐵鹽水溶液與抗氧化劑攪拌除去三價鐵離子，然后與含有草酸根離子水溶液均勻混合得混合溶液，將該混合溶液于 5°C 90°C下攪拌0. 5 4小時，之后過濾，將過濾得到的沉淀洗滌、干燥即可；其中，所述的抗氧化劑為鹽酸羥胺和/或抗壞血酸。本發(fā)明中，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗特別優(yōu)選的抗氧化劑能夠有效將二價鐵原料中存在的三價鐵直接還原為二價鐵，并且還可以防止空氣中的氧與二價鐵反應(yīng)生成三價鐵，因此有效的控制了二價鐵的穩(wěn)定性，保證了高純度草酸亞鐵的合成。所述的抗氧化劑的用量本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道根據(jù)原料二價鐵鹽中雜質(zhì)三價鐵的含量進行調(diào)整，以經(jīng)濟有效為準，較佳的抗氧化劑的用量為二價鐵鹽總量摩爾百分比的0. 10%，更佳的為 10%。
本發(fā)明中，所述的二價鐵鹽為本領(lǐng)域常規(guī)二價鐵鹽，較佳的為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。所述的二價鐵鹽水溶液的二價鐵濃度較佳的為0. 56g/L 140g/L。本發(fā)明中，所述的攪拌除去三價鐵離子的攪拌時間較佳的為1 2小時。本發(fā)明中，所述的草酸根離子的來源為本領(lǐng)域常規(guī)使用含草酸根離子的物質(zhì)，較佳的為草酸、草酸銨和草酸鈉中的一種或多種。所述的草酸根離子水溶液的草酸根離子濃度較佳的為0. 88g/L 220g/L。本發(fā)明中，所述的二價鐵鹽水溶液與草酸根離子水溶液的用量較佳的為制二價鐵鹽與草酸根離子的摩爾比為1 1。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中上述的各技術(shù)特征可以任意組合得到本發(fā)明較佳實施例。本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明提供了一種草酸亞鐵的制備方法。該方法操作簡便快捷，制得的草酸亞鐵純度高，大于99. 5%，其中三價鐵含量低，單一正交晶型，完全滿足鋰離子電池用磷酸鐵鋰合成對草酸亞鐵的品質(zhì)要求，能夠在陶瓷、磁性材料、膠片感光、玻璃等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖1為實施例1制得的草酸亞鐵的XRD譜圖。圖2為實施例1制得的草酸亞鐵的SEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1(1)用蒸餾水配制二價鐵濃度為2. 8g/L的硫酸亞鐵溶液500ml，加入2. 5 X IO^mol 鹽酸羥胺固體，攪拌2小時；(2)用蒸餾水配制草酸根離子濃度為4. 4g/L的草酸溶液500ml ；(3)控制上述草酸溶液5°C，在攪拌狀態(tài)將步驟(1)得到溶液加入其中，攪拌4小時，得黃色混合溶液，過濾，沉淀物用蒸餾水洗滌3 4次，在110°C下干燥，得草酸亞鐵產(chǎn)品。檢測該樣品(測定方法參見合成草酸亞鐵的反應(yīng)時間對組成的影響，遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2005，4 1 4)，測得草酸亞鐵的純度為99. 6%。經(jīng)粉末XRD圖譜檢測，其中，檢測儀器為Rigaku 2200X射線衍射儀，測試用CuK α工作為靶材，波長為0. 1540nm,步長0. 020，測試溫度為常溫，結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，樣品在 18.3° ,23. 0° ,28. 5° ,34. 3° ,37. 6° ,42. 7° ,45. 2° ,48. 2° ,57. 1 °、 及 &)· 2° 有哲于身寸山條，通過與文〈〈Synthesis of magnetite nanoparticles by thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate)) (J. Mater. Sci 2008, 43 :5123-5130)對比發(fā)現(xiàn)這些峰分別對應(yīng)正交晶系草酸亞鐵的(202)、(004)、(400)、(022)、(206)、(224)、 (602)、(026), (426)及0 )晶面，除此外，無任何雜峰存在，由此說明所得樣品為純的正交晶型草酸亞鐵；同時，經(jīng)如圖2所示SEM照片觀察，草酸亞鐵粒子形狀為方柱形。實施例2(1)用蒸餾水配制二價鐵濃度為28g/L的硫酸亞鐵溶液500ml，加入5 X 10_3mOl抗壞血酸固體，攪拌2小時后；(2)用蒸餾水配制草酸根離子濃度為44g/L的草酸銨溶液500ml ；(3)控制上述草酸銨溶液50°C，在攪拌狀態(tài)將步驟(1)得到溶液加入其中，攪拌1 小時，得黃色混合溶液，過濾，沉淀物用蒸餾水洗滌3 4次，在110°C下干燥，得草酸亞鐵產(chǎn)品。經(jīng)檢測(方法同實施例1)該樣品中，草酸亞鐵的純度為99. 7%，草酸亞鐵的晶型為單一的正交晶系結(jié)構(gòu)，草酸亞鐵粒子形狀為方柱形。實施例3(1)用蒸餾水配制二價鐵濃度為140g/L的硫酸亞鐵溶液500ml，加入 6. 25X 10_2mol鹽酸羥胺和6. 25X 10_2mol抗壞血酸固體，攪拌2小時；(2)用蒸餾水配制草酸根離子濃度為220g/L的草酸鈉溶液500ml ；(3)控制上述草酸鈉溶液90°C，在攪拌狀態(tài)將步驟(1)得到溶液加入其中，攪拌 0. 5小時，得黃色混合溶液，過濾，沉淀物用蒸餾水洗滌3 4次，在110°C下干燥，得草酸亞鐵廣品。經(jīng)檢測(方法同實施例1)該樣品中，草酸亞鐵的純度為99. 8%，草酸亞鐵的晶型為單一的正交晶系結(jié)構(gòu)，草酸亞鐵粒子形狀為方柱形。實施例4(1)用蒸餾水配制二價鐵濃度為112g/L的氯化亞鐵溶液500ml，加入5. OX 10_2mOl 鹽酸羥胺固體，攪拌2小時；(2)用蒸餾水配制草酸根離子濃度為176g/L的草酸鈉溶液500ml ；(3)控制上述草酸鈉溶液50°C，在攪拌狀態(tài)將步驟(1)得到溶液加入其中，攪拌2 小時，得黃色混合溶液，過濾，沉淀物用蒸餾水洗滌3 4次，在110°C下干燥，得草酸亞鐵產(chǎn)品。經(jīng)檢測(方法同實施例1)該樣品中，草酸亞鐵的純度為99. 7%，草酸亞鐵的晶型為單一的正交晶系結(jié)構(gòu)，草酸亞鐵粒子形狀為方柱形。實施例5(1)用蒸餾水配制二價鐵濃度為0. 56g/L的氯化亞鐵溶液500ml，加入 5. 0X10_4mol鹽酸羥胺固體，攪拌1小時；(2)用蒸餾水配制草酸根離子濃度為0. 88g/L的草酸鈉溶液500ml ；(3)控制上述草酸鈉溶液90°C，在攪拌狀態(tài)將步驟(1)得到溶液加入其中，攪拌2 小時，得黃色混合溶液，過濾，沉淀物用蒸餾水洗滌3 4次，在110°C下干燥，得草酸亞鐵產(chǎn)經(jīng)檢測(方法同實施例1)該樣品中，草酸亞鐵的純度為99. 7%，草酸亞鐵的晶型為單一的正交晶系結(jié)構(gòu)，草酸亞鐵粒子形狀為方柱形。
權(quán)利要求
1.一種草酸亞鐵的制備方法，其特征在于其包括如下步驟將二價鐵鹽水溶液與抗氧化劑攪拌除去三價鐵離子，然后與含有草酸根離子水溶液均勻混合得混合溶液，將該混合溶液于5°C 90°C下攪拌陳化0. 5 4小時，之后過濾，將過濾得到的沉淀洗滌、干燥即可；其中，所述的抗氧化劑為鹽酸羥胺和/或抗壞血酸。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的抗氧化劑的用量為二價鐵鹽總量摩爾百分比的0. 10%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的制備方法，其特征在于所述的草酸根離子的來源為草酸、草酸銨和草酸鈉中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的制備方法，其特征在于所述的二價鐵鹽水溶液的二價鐵濃度為0. 56g/L 140g/L。
6.如權(quán)利要求1 5任一項所述的制備方法，其特征在于所述的草酸根離子水溶液的草酸根離子濃度為0. 88g/L 220g/L。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征在于本發(fā)明中，所述的攪拌除去三價鐵離子的攪拌時間為1 2小時。
8.如權(quán)利要求1 7任一項所述的制備方法，其特征在于所述的二價鐵鹽水溶液與草酸根離子水溶液的用量為制二價鐵鹽與草酸根離子的摩爾比為1 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草酸亞鐵的制備方法。該方法包括如下步驟將二價鐵鹽水溶液與抗氧化劑攪拌除去三價鐵離子，然后與含有草酸根離子水溶液均勻混合得混合溶液，將該混合溶液于5℃～90℃下攪拌陳化0.5～4小時，之后過濾，將過濾得到的沉淀洗滌、干燥即可；其中，所述的抗氧化劑為鹽酸羥胺和/或抗壞血酸。該方法操作簡便快捷，并且制得的草酸亞鐵純度高，三價鐵含量低且具有單一正交晶型。
文檔編號C07C51/41GK102336646SQ20101023298
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者萬傳云, 吳志紅, 李智華, 李 杰, 杜輝玉 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司