專利名稱：一種過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工合成領(lǐng)域，尤其是一種過氧化氫氧化溴化法合成α “溴代酮 類化合物的方法。
背景技術(shù)：
α -溴代酮類化合物是合成多種醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的非常重要的化工中間體，隨著 其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，人們對其合成方法的研究也越來越重視?？偨Y(jié)國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀， 關(guān)于α-溴代酮類化合物的合成研究的重點是溶劑和溴化劑兩個方面。最早的溴化劑是 液溴，常用的有機溶劑包括乙酸、乙醚、二氧六環(huán)、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、苯等。由于液 溴易揮發(fā)而且具有強烈的刺激性和腐蝕性作用，操作不安全，嚴(yán)重污染環(huán)境并腐蝕設(shè)備，因 此，近年來人們研究提出了各種新的溴化劑。到目前為止，常用的溴化劑主要有溴、溴化銅、 固態(tài)溴合二氧六環(huán)、吡啶和氫溴酸及溴的1 1 1型復(fù)合物、無水三溴化鋁與溴化鋅的混 合物、四丁基銨過溴化物、苯基三甲銨過溴化物、溴代丁二酰亞胺、一溴三氯甲烷等。具體參 看如下文獻1.楊春龍，于俊杰，劉炎炳等[精細(xì)化工2004，2 (2) 153-156]報道了用溴作溴化劑 在各種有機溶劑中進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法；2.張競，陳聲宗，吳燦等[化學(xué)世界，2003，2，91-93]報道了用溴作溴化劑在乙酸 中用三氯化鋁和溴化鋅為催化劑進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法；3.胡艾希，陳平，鄭陽等[中國藥物化學(xué)雜志，2002，12 (6) 340-343]報道了用溴化 銅作溴化劑、在乙醇或乙酸乙酯中進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法；4.胡偉武，陳紅艷[化工進展，2003，22 (3) 287-289]報道了用吡啶、氫溴酸和溴的 1:1:1復(fù)合物作溴化劑在氯仿中進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法；5. Jong, C. L, Hyun, J. P [Synthet ic Communications，2007，37 (1)，87—90]報道了 用NBS作溴化劑、在有機溶劑中進行溴代制備α -溴代酮類化合物的方法；6. Zang, S. J, Le, C. G[Youji Huaxue, 2007, 37 (1), 87-90]報道了用三溴化 丁 基-3-甲基咪唑為溴化劑、在有機溶劑中進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法；7. Satya. P, Varinder. G, Rajive. G φ [Tetrahedron Letters, 2003, 44 (3), 439-442]報道了用二溴二氧六環(huán)作溴化劑在有機溶劑中進行的溴代制備α-溴代酮類化 合物的方法；8. Kawano. T,Kato. N[Chemistry Letters，2006，35 (3)，270-271]報道了用三溴化 四丁基胺作為溴化劑進行溴代制備α“溴代酮類化合物的方法。上述研究雖然在溴化劑方面做了很多改進，但在所用溶劑方面卻沒有給予應(yīng)有的 重視，因此仍然存在著一定的不足，總結(jié)如下(1).使用了大量的有機溶劑，這些溶劑有的毒性很強，對環(huán)境污染嚴(yán)重；有的沸 點很低極易揮發(fā)、甚或?qū)е氯紵ǎI(yè)生產(chǎn)存在著極大的安全問題；(2).在溴化劑的 選擇方面，溴具有強烈的刺激性和腐蝕性，工藝操作要求嚴(yán)格；使用溴化銅雖然可以避免溴的強烈刺激性，并且操作比較方便，但會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物溴化亞酮，不僅溴的利用率只 有50%，而且增加生產(chǎn)負(fù)擔(dān)提高了生產(chǎn)成本；固態(tài)的溴合二氧六環(huán)、吡啶和氫溴酸及溴的 1:1: 1復(fù)合物等雖然在溴化時比較方便，但還是要使用溴及其他化合物預(yù)先進行制備， 不僅沒有降低成本，而且還增加了工序；至于季銨的過溴化物不僅制備成本較高，而且使用 時也不安全。為了解決上述技術(shù)問題，中國專利CN101462935A公開了一種用溴酸鹽為溴化劑 在亞硫酸氫鈉存在下進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法，此方法雖然以水作為溶 劑，但卻要使用大量的溴酸鹽和亞硫酸氫鹽。中國專利CN1807382A公開了一種用溴為溴化 劑以水為溶劑進行溴代制備α-溴代酮類化合物的方法，其雖然使用了水作為溶劑，但還 是使用溴作為溴化劑，而且專利中對產(chǎn)生的溴化氫并沒有進一步的利用。同時，上述兩個專 利的技術(shù)方案中所適用的酮類化合物只包括苯乙酮及取代苯乙酮，而對其他類型的酮類化 合物的溴代并未包括其中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化 合物的新工藝，本工藝又分為溴化氫_過氧化氫氧化溴化法和溴_過氧化氫氧化溴化法兩 種方法。兩種方法均以水為溶劑，分別采用氫溴酸或溴為溴代試劑在過氧化氫的氧化下與 多種酮類化合物反應(yīng)合成α “溴代酮類化合物，溴的原子利用率接近100%，尤其是溴化氫 氧化溴化法完全排除了上述傳統(tǒng)工藝中的所有缺點，操作方便易于控制，而且反應(yīng)的最終 產(chǎn)物只有α “溴代酮和水，不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，因此本發(fā)明具有節(jié)能、環(huán)保、操作方便、安 全、成本低、效益高等諸多特點，實屬原子經(jīng)濟性很高的綠色化學(xué)工藝。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是提供一種過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法，將酮類化合物與 溴代劑在過氧化氫作用下生成α-溴代酮；所述的溴代劑選擇溴化氫或溴；所述的酮類化合物選擇具有下列結(jié)構(gòu)的鏈狀對稱脂肪族酮，環(huán)狀對稱脂肪族酮， 苯基或取代苯基烷基酮，或萘基或取代萘基烷基酮
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O 、 Un 、 口 或~、大夕1 .；所述的α -溴代酮產(chǎn)物包括具有下列結(jié)構(gòu)的鏈狀對稱脂肪族酮，環(huán)狀對稱脂肪族 酮，苯基或取代苯基烷基酮，萘基或取代萘基烷基酮相應(yīng)的溴代物；
上述結(jié)構(gòu)式中R為氫原子、通式為CnH2n+1的各種烷基氓為氫原子、符合通式為CnH2n+1 的(O，m，ρ)-烷基、(ο, m，ρ)-羥基、(ο, m，ρ)-氨基、(ο, m, ρ)-甲氧基、(ο, m, ρ)-氯、(o, m, ρ) -溴、(ο, m, ρ)-氟、(ο，m，ρ)-硝基、(o，m，ρ)-磺酸基、(o，m，ρ)-羧基、2，4_ 二氯等;R2為氫原子，通 式為CnH2n+1的各種烷基；η = 0 10。所述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法，包括兩種技術(shù)方案。本發(fā)明給出的第一種技術(shù)方案是用溴化氫做為溴代劑進行溴代反應(yīng)先將酮類化 合物與少量氫溴酸混合，然后在20-80°C攪拌條件下，緩慢滴加過氧化氫，將溴化氫氧化為 溴并進行溴代反應(yīng)生成α “溴代酮，當(dāng)?shù)谝慌鷼滗逅嵬耆磻?yīng)后再交替地加入氫溴酸和過 氧化氫，從而使氧化和溴代反應(yīng)不斷進行，直至反應(yīng)完全；溴代反應(yīng)完全后從混合物中分離出產(chǎn)物，進行純化，最后得到α -溴代酮類化合 物。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法中，作為溴代劑的溴 化氫是以其水溶液即氫溴酸的形式使用的，其中氫溴酸的濃度為20% 50%，其余部分的 水作為反應(yīng)的溶劑，氫溴酸的用量按照酮類化合物與溴化氫的摩爾比為1 1 1.2計算。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中，所用過氧化氫的 含量為20% 30%，過氧化氫的用量按照摩爾比為過氧化氫溴化氫=1 1.2 1進行 計算。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中，氫溴酸與過氧化 氫采用交替加料的方式，即先向酮類化合物中加入少量氫溴酸，再加入過氧化氫將其氧化 成溴進行溴代，第一批氫溴酸反應(yīng)完后再依次加入氫溴酸和過氧化氧，再氧化、溴代如此反 復(fù)交替加料直至反應(yīng)完全。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中，產(chǎn)物純化是根據(jù) 產(chǎn)物的性狀決定的，產(chǎn)物為固體時則經(jīng)過結(jié)晶、過濾、水洗、50 80 %乙醇水溶液洗滌和干 燥；產(chǎn)物為液體則應(yīng)進行分離、水洗、干燥，最后經(jīng)減壓蒸餾進行分離提純。本發(fā)明給出的第二種技術(shù)方案是用溴做為溴代劑進行溴代反應(yīng)先在20-80°C攪 拌條件下，將液態(tài)溴緩慢滴加到酮類化合物與水的混合液體中，對酮類化合物進行溴代，生 成α-溴代酮和溴化氫。再向反應(yīng)體系中緩慢滴加過氧化氫溶液，將反應(yīng)中生成的溴化氫 氧化為溴并繼續(xù)與酮發(fā)生溴代反應(yīng)，直至反應(yīng)完全；溴代反應(yīng)完全后從混合物中分離出產(chǎn)物，進行純化，最后得到α -溴代酮類化合 物，分離出產(chǎn)物后的水溶液可以循環(huán)使用。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法中，作為溶劑的水與 溴的重量比為1 2 1 ；酮類化合物與溴的摩爾比為1.8 2 1。上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中，向酮類化合物與 水的混合液體中滴加液態(tài)溴的方法是先后將水和液態(tài)溴加入滴液漏斗，使水覆蓋在溴的 表面以防止溴的揮發(fā)，然后向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加溴，緩慢加熱，待起初 滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加，控制反應(yīng)溫度保持滴入的溴迅速褪色，直至全部滴加完， 最后用滴液漏斗中覆蓋溴的水將溴全部洗入反應(yīng)體系中。
上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中，向反應(yīng)體系中滴 加過氧化氫溶液的方法是當(dāng)開始加入的溴反應(yīng)完全后，再通過滴液漏斗緩慢滴加過氧化 氫溶液，反應(yīng)體系中水相逐漸生成橙紅色的溴，調(diào)節(jié)過氧化氫溶液的滴加速度使生成的溴 能夠很快褪色，使反應(yīng)體系中水相保持在橙黃色狀態(tài)下，直至過氧化氫溶液全部加完后繼 續(xù)攪拌0. 5-2h至反應(yīng)完全；所用過氧化氫的含量為20% 30%，用量按照摩爾比為過氧化氫溴=1 1.2:1進行計算；上述的過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代酮類化合物的方法中所述產(chǎn)物純化是 根據(jù)產(chǎn)物的性狀決定的，產(chǎn)物為固體時則經(jīng)過結(jié)晶、過濾、水洗、50 80%乙醇水溶液洗滌 和干燥；產(chǎn)物為液體則應(yīng)進行分離、水洗、干燥，最后經(jīng)減壓蒸餾進行分離提純。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于(1).以水取代有機物作為溶劑，避免了有機溶劑在生產(chǎn)、回收或排放的過程中對 環(huán)境造成的污染和危害，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝；(2).采用溴化氫-過氧化氫氧化溴化法時，以氫溴酸為溴代試劑，操作方便易于 控制，而且反應(yīng)的最終產(chǎn)物只有α-溴代酮和水，不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，完全排除了前述工 藝中的所有缺點；(3).如采用溴-過氧化氫氧化法，雖然還有液溴的缺點，但溴的用量也比普通工 藝減少了 50%，溴的原子利用率接近100%，大大降低了生產(chǎn)成本，顯著提高了經(jīng)濟效益; 而且酮溴代時產(chǎn)生的溴化氫完全溶于水中，因此全部反應(yīng)過程中無強酸性溴化氫氣體放 出，避免了其對環(huán)境的污染和對設(shè)備的腐蝕，符合環(huán)保、節(jié)能、減排的要求。(4).本發(fā)明中的兩種工藝方法不僅適用于苯基或取代苯基烷基酮、萘基或取代萘 基烷基酮等芳香族酮，也適用于丙酮等鏈狀對稱脂肪族酮、以及環(huán)己酮等環(huán)狀脂肪族酮類 化合物等多種酮類化合物?？傊景l(fā)明具有操作方便、安全、節(jié)能、環(huán)保、成本低、經(jīng)濟效益高等諸多特點，實 屬綠色化學(xué)工藝。
具體實施例方式以下實施例分為溴化氫_過氧化氫氧化溴化法(實施例1 10)和溴_過氧化氫 氧化溴化法(實施例11 20)兩類詳細(xì)的說明了本發(fā)明。實施例1.溴化氫-過氧化氫氧化溴化法合成溴代丙酮
才 H2O2 ！"H2O ο
HBr --------------------------------------IO
^----^ Br2---^一 Za Br + HBr 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加
料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入29g(0. 5mol)丙酮和40mL水，
兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol) 30 %過氧化氫溶液，
然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅色的溴，緩慢加熱至60 65°C，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每次反復(fù)滴 加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進行。如此 反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min 使反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻至10°C，分去水層，可做下批循環(huán)使用。有機相用水洗滌至 中性，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集40 42°C /1733Pa餾分，得產(chǎn)物溴代丙酮43. Ig,產(chǎn) 率為63%。實施例2.溴化氫-過氧化氫氧化溴化法合成2-溴-3-戊酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入43g(0. 5mol)3-戊酮，40mL 水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol) 30 %過氧化氫溶 液，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅色的 溴，緩慢加熱至55 60°C，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每次反 復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進行。 如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng) Ih使反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻，分去水層可做下批循環(huán)使用。有機相依次用水、10% 碳酸鈉、水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集76 78V /4659Pa餾分，得產(chǎn)物 2-溴-3-戊酮57g，產(chǎn)率為68. 4%。實施例3.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代環(huán)己酮
HBr 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入49g(0. 5mol)環(huán)己酮，40mL水， 兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol) 30 %過氧化氫溶液， 然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅色的溴， 緩慢加熱至50 60°C，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每次反復(fù)滴 加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進行。如此 反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih使 反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻，分去水層可做下批循環(huán)使用。有機相依次用水、10%碳酸 鈉、水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集89°C-9rC (1. 87kpa)的餾分，得到產(chǎn)
物α-溴代環(huán)己酮77g，產(chǎn)率為87%。實施例4.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代環(huán)十五烷酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入11.2g(50mmol)環(huán)十五烷酮 和4ml水，兩個滴液漏斗中分別裝入8. 4g(50mmol)48%氫溴酸和5. 7g(50mmol) 30%過氧化 氫溶液，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅 色的溴，緩慢加熱至40 45°C，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每 次反復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進 行。如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反 應(yīng)0.5h使反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻，分出水相用于下批反應(yīng)的溶劑。有機物用水洗滌 至中性，用無水硫酸鎂干燥后，可得粗產(chǎn)物15g，經(jīng)減壓蒸餾收集143 145°C /0. 3mmHg的 餾分，得到純的α “溴代環(huán)十五烷酮13. 5g，產(chǎn)率為89. 4%。實施例5.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代苯乙酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入60g(0. 5mol)苯乙酮和40ml 水，，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol) 30%過氧化氫溶 液，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅色的 溴，緩慢加熱至70 80°C，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每次反復(fù) 滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進行。如 此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih 使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干燥，最后得成 品 0-溴代苯乙酮93.58，111. 511 (lit :51°C )產(chǎn)率為 94%。實施例6.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代對甲氧基-苯乙酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入75g(0. 5mol)對甲氧基苯乙 酮和40ml水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol)30%過 氧化氫溶液，緩慢加熱至熱至50°C左右，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴 過氧化氫，燒瓶中很快出現(xiàn)橙紅色的溴，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化 氫。每次反復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀 態(tài)下進行。如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù) 攪拌反應(yīng)Ih使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干 燥，最后得α-溴代-對甲氧基苯乙酮106. 3g，M.p70 72°C (lit :71 72°C )，產(chǎn)率93%。 濾液返回作為下批反應(yīng)的溶劑。實施例7.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代對氯苯乙酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入77. 3g(0. 5mol)對氯苯乙酮和 40ml水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol)30%過氧化 氫溶液，緩慢加熱至熱至70 80°C，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過 氧化氫，燒瓶中出現(xiàn)橙紅色的溴，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每 次反復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進 行。如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌 反應(yīng)Ih使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干燥，得 α-溴代對氯苯乙酮無色晶體102. 8g，m. p95 96°C (lit :96 96. 5°C )產(chǎn)率88%。濾液 返回作為下批反應(yīng)的溶劑。實施例8.溴化氫-過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代-3，4- 二氯苯乙酮 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入94. 5g(0. 5mol)3，4-二氯苯 乙酮和40ml水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol)30% 過氧化氫溶液，緩慢加熱至30 40°C左右，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加 幾滴過氧化氫，燒瓶中出現(xiàn)橙紅色的溴，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化 氫。每次反復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀 態(tài)下進行。如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù) 攪拌反應(yīng)Ih使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干 燥，得α-溴代-3，4-二氯苯乙酮112g，m.p53 54°C (lit :53°C )產(chǎn)率83. 5 %。濾液返 回作為下批反應(yīng)的溶劑。實施例9.溴化氫_過氧化氫氧化溴化法合成2-溴乙?；?在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管的加 料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入85g (0. 5mol) 2-萘乙酮和40ml 水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g(0. 5mol)48%氫溴酸和57g(0. 5mol) 30 %過氧化氫溶 液，緩慢加熱至60 70°C左右，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴酸，再滴加幾滴過氧化 氫，燒瓶中出現(xiàn)橙紅色的溴，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再滴加過氧化氫。每次反 復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持在橙黃色狀態(tài)下進行。 如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng) Ih使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干燥，得產(chǎn)物 2_溴乙酰基萘112g，m.p81 82°C (lit :82 84°C )，產(chǎn)率89. 6%。濾液返回作為下批反 應(yīng)的溶劑。實施例10.溴化氫-過氧化氫氧化溴化法合成6-甲氧基-2- (2-溴丙酰基)萘 在四口燒瓶上裝置攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管及上口連有一個Y形管 的加料管，Y形管的兩個支管各連接一個滴液漏斗，燒瓶中先加入107g(0. 5mol)6-甲 氧基-2-丙?；梁?0ml水，兩個滴液漏斗中分別裝入84. 4g (0. 5mo 1) 48 %氫溴酸和 57g(0. 5mol) 30%過氧化氫溶液，緩慢加熱至70°C左右，然后攪拌下向燒瓶中加入幾滴氫溴 酸，再滴加幾滴過氧化氫，燒瓶中出現(xiàn)橙紅色的溴，待溴完全褪色后再繼續(xù)滴加氫溴酸，再 滴加過氧化氫。每次反復(fù)滴加試劑都應(yīng)在上批產(chǎn)生的溴基本褪色，即使反應(yīng)物的顏色保持 在橙黃色狀態(tài)下進行。如此反復(fù)交替滴加氫溴酸和過氧化氫，直到氫溴酸和過氧化氫全部 加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih使反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，濾液返回作為下批反 應(yīng)的溶劑。固體依次用水、50%乙醇洗滌晶體，干燥，得產(chǎn)物6-甲氧基-2-(2-溴丙?；? 萘 138g，m.p 79 81°C (lit 78 80°C )產(chǎn)率 94. 5%。以下是氫溴酸-過氧化氫氧化溴化法的實施例。實施例11.溴-過氧化氫氧化溴化法合成溴代丙酮 在裝有攪拌器、下口伸至反應(yīng)混合物液面下的滴液漏斗、溫度計和長形回流冷凝 管的四口燒瓶中加入29g (0. 5mol)丙酮，60mL水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加 入43g(0. 27mol)溴，使水覆蓋在溴的表面，攪拌下向燒瓶中滴加幾滴溴，緩慢加熱至60 65°C，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加剩余的溴，控制反應(yīng)溫度在65°C左右，直到溴 全部加完，最后用漏斗中剩余的水將溴全部洗入燒瓶中。當(dāng)全部溴滴入燒瓶并完全褪色后， 再通過滴液漏斗向燒瓶中滴入37g(0. 32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色的 溴，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在淺黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼續(xù) 攪拌反應(yīng)30min使反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻至10°C，分去水層可做下批循環(huán)使用。有 機相用水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集40 42°C/1733Pa餾分，得產(chǎn)物溴 代丙酮44. 5g，產(chǎn)率為65%。實施例12.溴-過氧化氫氧化溴化法合成2-溴-3-戊酮 在裝有攪拌器、下口伸至反應(yīng)混合物液面下的滴液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入43g(0. 5mol)3-戊酮，60mL水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入 43g(0. 27mol)溴，使水覆蓋在溴的表面，攪拌下向燒瓶中滴加幾滴溴，緩慢加熱至55 60°C，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加剩余的溴，控制反應(yīng)溫度直到溴全部加完，最 后用漏斗中剩余的水將溴全部洗入燒瓶中。當(dāng)全部溴滴入燒瓶并完全褪色后，再通過滴 液漏斗向燒瓶中滴入37g(0. 32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色的溴，調(diào)節(jié)滴 加過氧化氫的速度使溶液保持在淺黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼續(xù)攪拌反應(yīng) Ih使反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)物冷卻，分去水層可做下批循環(huán)使用。有機相依次用水、10% 碳酸鈉、水洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集76 78V /4659Pa餾分，得產(chǎn)物 2-溴-3-戊酮55g，產(chǎn)率為66 %。實施例13.溴-過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代環(huán)己酮 在裝有電動攪拌器、溫度計、長形回流冷凝管以及下口伸至反應(yīng)混合物液面下的 滴液漏斗的四口燒瓶中，加入環(huán)己酮49g(0. 5mol)，水50mL，然后開始攪拌加熱至50°C，通 過滴液漏斗滴加43g(0. 27mol)液溴，控制反應(yīng)溫度為50°C -60°C，全部溴滴加完并褪色 后，開始滴加37g(0. 32mol) 30%過氧化氫，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在橙黃 色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，停止加熱，再于室溫下繼續(xù)攪拌Ih至反應(yīng)完全。分離 出水相用作下批反應(yīng)的溶劑，有機相用水洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集 890C -910C (1. 87kpa)的餾分，得到產(chǎn)物α -溴代環(huán)己酮75. 2g，產(chǎn)率為85%。實施例14.溴-過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代環(huán)十五烷酮 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入11. 2g(50mmol) 環(huán)十五烷酮和8ml水，滴液漏斗中先加入2ml水，然后再加入8g(50mmol)溴，使水覆蓋在 溴的表面，攪拌下滴加幾滴溴，緩慢加熱至40 50°C，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù) 滴加剩余的溴，控制反應(yīng)溫度保持滴入的溴迅速褪色，直到溴全部加完，最后用滴液漏斗 中覆蓋于溴上面的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)溴完全褪色后，停止加熱。通過滴液漏斗滴 加6. 8g(60mmol)30%過氧化氫，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在橙黃色狀態(tài)下，直 到全部過氧化氫加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5h至反應(yīng)完全。分出水相用于下批反應(yīng)的溶劑。 有幾物用水洗滌至中性，用無水硫酸鎂干燥后，可得粗產(chǎn)物16g，經(jīng)減壓蒸餾收集143 1450C /0. 3mmHg的餾分，得到純的α -溴代環(huán)十五烷酮14. 2g，產(chǎn)率為94%。實施例15.溴_過氧化氫氧化溴化法合成α -溴代苯乙酮 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入60g(0. 5mol) 苯乙酮和60ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入80g(0. 5mol)溴，使水覆蓋在溴 的表面，攪拌下滴加幾滴溴，緩慢加熱至70 80°C，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴 加剩余的溴，控制反應(yīng)溫度保持滴入的溴迅速褪色，直到溴全部加完，最后用滴液漏斗中覆 蓋于溴上面的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)溴完全褪色后，開始滴加37g(0. 32mol)30%過氧 化氫，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在橙黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，停止 加熱，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh至反應(yīng)完全。冷卻至室溫后析出固體，過濾，依次用水、50 %乙醇洗 滌晶體，干燥，最后得成品0-溴代苯乙酮92.58，!11. 511 (lit:51°C)產(chǎn)率為93%。實施例16.溴-過氧化氫氧化溴化法合成a -溴代對甲氧基-苯乙酮 在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入75g(0. 5mol) 對甲氧基苯乙酮和50ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入43g(0. 27mol)溴，使水 覆蓋在溴的表面以防止溴的揮發(fā)，然后在攪拌下向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加 溴，緩慢加熱至50°C左右，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加，控制反應(yīng)溫度保持滴入 的溴很快褪色，直到溴全部加完，最后用漏斗中覆蓋于溴上面的水將溴全部洗入燒瓶中，然 后再通過滴液漏斗向燒瓶中滴入37g(0. . 32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色 的溴，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在橙黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼 續(xù)攪拌lh至反應(yīng)完全。然后冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾得a-溴代對甲氧基苯乙酮無色晶體， 用50%乙醇-水洗滌，干燥，得到產(chǎn)物a-溴代-對甲氧基苯乙酮104g，M.p70 72°C (lit 71 72°C )，產(chǎn)率91%。濾液返回作為下批反應(yīng)的溶劑。實施例17.溴-過氧化氫氧化溴化法合成a -溴代對氯苯乙酮 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入77. 3g(0. 5mol) 對氯苯乙酮和60ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入43g(0. 27mol)溴，使水覆蓋 在溴的表面以防止溴的揮發(fā)，然后在攪拌下向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加溴， 緩慢加熱，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加，控制反應(yīng)溫在70 80°C保持滴入的溴很快褪色，直到溴全部加完，最后用漏斗中剩余的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)全部溴滴入燒 瓶并完全褪色后，再通過滴液漏斗向燒瓶中滴入37g(0.32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開 始出現(xiàn)橙紅色的溴，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在橙黃色狀態(tài)下，直到全部過氧 化氫加完，再繼續(xù)攪拌lh至反應(yīng)完全。冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾得對氯-a-溴代苯乙酮無 色晶體，用水洗滌，干燥，得產(chǎn)物；濾液返回作為下批反應(yīng)的溶劑。本實施例所采用的對氯苯乙酮屬于取代苯乙酮，所得a-溴代對氯苯乙酮 100. 5g, m. p95 96°C (lit 96 96. 5°C )產(chǎn)率 86%。實施例18.溴-過氧化氫氧化溴化法合成a -溴代-3，4- 二氯苯乙酮 在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入94. 5g(0. 5mol)3,4- 二 氯苯乙酮和60ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入43g(0. 27mol)溴，使水覆蓋 在溴的表面，然后在攪拌下向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加溴，緩慢加熱30 40°C，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加，保持滴入的溴很快褪色，直到溴全部加完， 最后用漏斗中剩余的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)全部溴滴入燒瓶并完全褪色后，再通過滴 液漏斗向燒瓶中滴入37g(0. 32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色的溴，調(diào)節(jié)滴 加過氧化氫的速度使溶液保持在淺黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼續(xù)攪拌lh至 反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾，濾液返回下批反應(yīng)作為溶劑，晶體用 水、50%乙醇-水洗滌，干燥，得產(chǎn)物a-溴代-3，4-二氯苯乙酮109g，m.p52 53°C (lit 54°C )，產(chǎn)率 81. 3%0實施例19.溴-過氧化氫氧化溴化法合成2-溴乙?；? 在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入85g(0. 5mol)2-萘乙酮 和60ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加入43g(0. 27mol)溴，使水覆蓋在溴的表 面，然后在攪拌下向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加溴，緩慢加熱，待起初滴入的溴 完全褪色后再繼續(xù)滴加，控制反應(yīng)溫度在60 70°C，保持滴入的溴很快褪色，直到溴全部 加完，最后用漏斗中剩余的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)全部溴滴入燒瓶并完全褪色后，再通 過滴液漏斗向燒瓶中滴入37g(0. 32mol)30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色的溴，調(diào) 節(jié)滴加過氧化氫的速度使溶液保持在淺黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼續(xù)攪拌 lh至反應(yīng)完全。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾，濾液返回下批反應(yīng)作為溶劑， 晶體用水、50%乙醇-水洗滌，干燥，得產(chǎn)物2-溴乙?；?10g，m.p81 82°C (lit :82 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入 107g(0. 5mol)6-甲氧基-2-丙?；梁?0ml水，滴液漏斗中先加入20ml水，然后再加 入43g(0. 27mol)溴，攪拌下開始滴加幾滴溴，緩慢加熱至70_8(TC，待起初滴入的溴完全 褪色后再繼續(xù)滴加剩余的溴，控制反應(yīng)溫度不超過80°C，直到溴全部加完，最后用漏斗中 覆蓋于溴上面的水將溴全部洗入燒瓶中，當(dāng)溴完全褪色后，通過滴液漏斗向燒瓶中滴入 37g(0. 32mol) 30%過氧化氫，水相逐漸開始出現(xiàn)橙紅色的溴，調(diào)節(jié)滴加過氧化氫的速度使 溶液保持在橙黃色狀態(tài)下，直到全部過氧化氫加完，再繼續(xù)攪拌lh至反應(yīng)完全。然后將反 應(yīng)混合物冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾，濾液返回下批反應(yīng)作為溶劑，晶體用水、50%乙醇-水洗 滌，干燥，得產(chǎn)物6-甲氧基-2-(2-溴丙?；?萘136g，m. p 79 81°C (lit 78 80°C ) 產(chǎn)率93. 4。上述描述僅作為本發(fā)明可實施的技術(shù)方案提出，不作為對其技術(shù)方案本身的單一 限制條件。
權(quán)利要求
一種過氧化氫氧化溴化法合成α 溴代酮類化合物的方法，其特征包括將酮類化合物與溴代劑在過氧化氫作用下生成α 溴代酮；所述的溴代劑選擇溴化氫或溴；所述的酮類化合物選擇具有下列結(jié)構(gòu)的鏈狀對稱脂肪族酮，環(huán)狀對稱脂肪族酮，苯基或取代苯基烷基酮，或萘基或取代萘基烷基酮所述的α 溴代酮產(chǎn)物包括具有下列結(jié)構(gòu)的鏈狀對稱脂肪族酮，環(huán)狀對稱脂肪族酮，苯基或取代苯基烷基酮，萘基或取代萘基烷基酮相應(yīng)的溴代物；上述結(jié)構(gòu)式中R為氫原子、通式為CnH2n+1的各種烷基；R1為氫原子、符合通式為CnH2n+1的(o，m，p) 烷基、(o，m，p) 羥基、(o，m，p) 氨基、(o，m，p) 甲氧基、(o，m，p) 氯、(o，m，p) 溴、(o，m，p) 氟、(o，m，p) 硝基、(o，m，p) 磺酸基、(o，m，p) 羧基、2，4 二氯；R2為氫原子，通式為CnH2n+1的各種烷基；n＝0～10。FSA00000217407000011.tif,FSA00000217407000012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征包括用溴化氫做為溴代劑進行溴代反應(yīng)先將酮類化合物與少量氫溴酸混合，然后在 20-80°C攪拌條件下，緩慢滴加過氧化氫，將溴化氫氧化為溴并進行溴代反應(yīng)生成α -溴代 酮，當(dāng)?shù)谝慌鷼滗逅嵬耆磻?yīng)后再交替地加入氫溴酸和過氧化氫，從而使氧化和溴代反應(yīng) 不斷進行，直至反應(yīng)完全；溴代反應(yīng)完全后從混合物中分離出產(chǎn)物，進行純化，最后得到α -溴代酮類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征在于作為溴代劑的溴化氫是以其水溶液即氫溴酸的形式使用的，其中氫溴酸的濃度為 20% 50%，其余部分的水作為反應(yīng)的溶劑，氫溴酸的用量按照酮類化合物與溴化氫的摩 爾比為1 1 1. 2計算。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征在于所用過氧化氫的含量為20% 30%，過氧化氫的用量按照摩爾比為過氧化氫溴 化氫=1 1.2 1進行計算。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征在于氫溴酸與過氧化氫采用交替加料的方式，即先向酮類化合物中加入少量氫溴酸，再 加入過氧化氫將其氧化成溴進行溴代，第一批氫溴酸反應(yīng)完后再依次加入氫溴酸和過氧化 氫，再氧化、溴代如此反復(fù)交替加料直至反應(yīng)完全。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特征在于所述產(chǎn)物純化是根據(jù)產(chǎn)物的性狀決定的，產(chǎn)物為固體時則經(jīng)過結(jié)晶、過濾、水洗、 50 80%乙醇水溶液洗滌和干燥；產(chǎn)物為液體則應(yīng)進行分離、水洗、干燥，最后經(jīng)減壓蒸餾 進行分離提純。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征還包括用溴做為溴代劑進行溴代反應(yīng)先在20-80°C攪拌條件下，將液態(tài)溴緩慢滴加到 酮類化合物與水的混合液體中，對酮類化合物進行溴代，生成α-溴代酮和溴化氫。再向反 應(yīng)體系中緩慢滴加過氧化氫溶液，將反應(yīng)中生成的溴化氫氧化為溴并繼續(xù)與酮發(fā)生溴代反 應(yīng)，直至反應(yīng)完全；溴代反應(yīng)完全后從混合物中分離出產(chǎn)物，進行純化，最后得到α -溴代酮類化合物，分 離出產(chǎn)物后的水溶液可以循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其 特征在于作為溶劑的水與溴的重量比為1 2 1 ；酮類化合物與溴的摩爾比為1.8 2 I0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其特 征在于向酮類化合物與水的混合液體中滴加液態(tài)溴的方法是先后將水和液態(tài)溴加入滴液漏 斗，使水覆蓋在溴的表面以防止溴的揮發(fā)，然后向酮類化合物與水的混合液體中逐滴滴加 溴，緩慢加熱，待起初滴入的溴完全褪色后再繼續(xù)滴加，控制反應(yīng)溫度保持滴入的溴迅速褪 色，直至全部滴加完，最后用滴液漏斗中覆蓋溴的水將溴全部洗入反應(yīng)體系中。向反應(yīng)體系中滴加過氧化氫溶液的方法是當(dāng)開始加入的溴反應(yīng)完全后，再通過滴液 漏斗緩慢滴加過氧化氫溶液，反應(yīng)體系中水相逐漸生成橙紅色的溴，調(diào)節(jié)過氧化氫溶液的 滴加速度使生成的溴能夠很快褪色，使反應(yīng)體系中水相保持在橙黃色狀態(tài)下，直至過氧化 氫溶液全部加完后繼續(xù)攪拌0. 5-2h至反應(yīng)完全；所用過氧化氫的含量為20% 30%，用量按照摩爾比為過氧化氫溴=1 1. 2 1 進行計算；
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的方法，其 特征在于所述產(chǎn)物純化是根據(jù)產(chǎn)物的性狀決定的，產(chǎn)物為固體時則經(jīng)過結(jié)晶、過濾、水洗、 50 80%乙醇水溶液洗滌和干燥；產(chǎn)物為液體則應(yīng)進行分離、水洗、干燥，最后經(jīng)減壓蒸餾 進行分離提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過氧化氫氧化溴化法合成α-溴代酮類化合物的新工藝，本工藝又分為溴化氫-過氧化氫氧化溴化法和溴-過氧化氫氧化溴化法兩種方法。具體做法如下用溴化氫(氫溴酸溶液)作為溴代劑時，先將酮類化合物與氫溴酸攪拌混合后直接滴加過氧化氫，使之將溴化氫氧化為溴并進行溴代反應(yīng)生成α-溴代酮。用溴作為溴代劑時，先用液態(tài)溴對酮類化合物進行溴代，生成α-溴代酮類化合物和溴化氫。溴反應(yīng)完后再用過氧化氫將反應(yīng)中生成的溴化氫氧化為溴并繼續(xù)與酮發(fā)生溴代反應(yīng)，直至酮類化合物完全反應(yīng)生成α-溴代酮。本發(fā)明以水為溶劑，溴的利用率幾近100％，反應(yīng)的最終產(chǎn)物只是α-溴代酮和水，尤其是用氫溴酸為溴代劑時操作更加方便，無毒、無味，無液溴的強腐蝕性，不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，實屬高效、節(jié)能、環(huán)保的綠色工藝。
文檔編號C07C49/84GK101928208SQ201010245579
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者張書文, 李志云 申請人:河北大學(xué)