專利名稱：一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的無汞催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種應(yīng)用于由乙炔制備氯乙烯反應(yīng)的貴金屬催化劑的新方法。該方法 采用活性炭為載體，以貴金屬氯化物三氯化釕為活性中心，采用浸漬法將活性中心負(fù)載于 載體上，并通過烘干等手段得到新型催化劑；本發(fā)明的特點在于所采用的工藝簡單，生產(chǎn)周 期短，所用原料安全環(huán)保，所需設(shè)備成本低，相對于目前廣泛應(yīng)用的負(fù)載型氯化汞催化劑， 所用活性中心三氯化釕雖價格較高，但制備中用量極低因此成本也較低，且毒性極低，可視 為含汞催化劑的優(yōu)良替代品。在乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)的應(yīng)用中，該負(fù)載型三氯化釕 催化劑表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。
背景技術(shù)：
氯乙烯(vinyl chloride monomer)簡稱VCM，可由乙炔氫氯化制得。在工業(yè)上，氯 乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的重要原料。隨著我國社會的飛速發(fā)展，PVC的生產(chǎn)和在各行 業(yè)的消費急遽增長。因此作為聚氯乙烯不可替代的合成原料氯乙烯的需求量也會大幅度增 加。氯乙烯市場有著極大的挖掘潛能，如何快捷、有效、安全、環(huán)保地生產(chǎn)氯乙烯成為搶占市 場的重要法寶，更成為各大公司、科研機構(gòu)的研發(fā)焦點。乙炔氫氯化反應(yīng)是工業(yè)合成氯乙烯的重要化學(xué)過程，我國有超過一半的聚氯乙烯 原料是通過該反應(yīng)生產(chǎn)的。目前該反應(yīng)采用的大多是負(fù)載在活性炭上的氯化汞催化劑，在 固定床中進(jìn)行的催化反應(yīng)。雖然該反應(yīng)過程后處理工藝簡單，工業(yè)技術(shù)成熟，但是由于其本 身的致命缺陷已經(jīng)越來越不符合當(dāng)今社會發(fā)展的需求一方面，國內(nèi)汞儲量下降迅速，進(jìn)口 亦受限制，氯化汞的生產(chǎn)前景不容樂觀；另一方面，氯化汞升華很快，不僅導(dǎo)致催化劑使用 壽命短、消耗高，更對環(huán)境和人類帶來巨大危害。因此，非汞催化劑的開發(fā)刻不容緩，勢在必 行。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上背景，本發(fā)明提出了一種無汞催化劑及其制備方法，具體地說，涉及用于 乙炔與氯化氫反應(yīng)制備氯乙烯的催化劑及其制備方法。目的是針對現(xiàn)有的含汞催化劑高毒 性以及其對環(huán)境的巨大危害性，提出一種可替代汞的新型催化劑，以減輕工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯 對環(huán)境的危害。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于所述的無汞催 化劑以活性炭或MCM-41，13X等分子篩為載體，以三氯化釕為活性組分，所述的三氯化釕含 量占催化劑總質(zhì)量的0. 1% 5%。本發(fā)明還公開了一種用于乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)的無汞催化劑的制備方法， 其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行(1)制備含有三氯化釕的浸漬母液，以活性組分占欲制備催化劑總質(zhì)量的百分含 量來確定三氯化釕的量，母液的總體積為載體吸水率的1 5倍。
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(2)向一定量的載體中加入上述浸漬母液。(3)將上述浸漬好的液固混合物在80 150°C下烘干，烘干時間為0. 5 4h。本發(fā)明具有如下特點催化劑制備方法簡單，催化劑穩(wěn)定不易升華，應(yīng)用于催化反應(yīng)中操作簡單易控制， 反應(yīng)活性高，選擇性高；且催化劑不易分解升華，對環(huán)境污染小。
具體實施例方式以下對催化劑的制備方案進(jìn)行更詳細(xì)具體的說明。實施例1 將0. 575g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，完全溶解后，將上述 溶液完全浸漬在11. 5g經(jīng)過120°C烘干3h的活性炭上，再在120°C下烘干4h。得到的三氯 化釕負(fù)載量為5%的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為96. 9%, 氯乙烯選擇性為98%。實施例2將0. 012g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，其他步驟同實施例 1，得到三氯化釕負(fù)載量為0. 的催化劑。將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化 率為99.0%，氯乙烯選擇性為99%。實施例3將0. 058g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，其他步驟同實施例 1，得到三氯化釕負(fù)載量為0. 5%的催化劑。將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化 率為98. 3%，氯乙烯選擇性為99%。實施例4將0. 058g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于32. 5g去離子水中，其他步驟同實施例 1，得到三氯化釕負(fù)載量為0. 5%的催化劑。將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化 率為89. 8 %，氯乙烯選擇性為99 %。實施例5將0. 058g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于19. 5g去離子水中，其他步驟同實施例 1，得到三氯化釕負(fù)載量為0. 5%的催化劑。將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化 率為95. 6 %，氯乙烯選擇性為99 %。實施例6將0. 575g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，完全溶解后，將上述 溶液完全浸漬在11. 5g經(jīng)過120°C烘干3h的活性炭上，再在80°C下烘干4h。得到的三氯化 釕負(fù)載量為5%的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為93. 9%，氯 乙烯選擇性為95%。實施例7將0. 575g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，完全溶解后，將上述 溶液完全浸漬在11. 5g經(jīng)過120°C烘干3h的活性炭上，再在150°C下烘干4h。得到的三氯 化釕負(fù)載量為5%的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為99. 2%, 氯乙烯選擇性為99%。
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實施例8將0. 575g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，完全溶解后，將上述 溶液完全浸漬在11. 5g經(jīng)過120°C烘干3h的活性炭上，再在150°C下烘干0. 5h。得到的三氯 化釕負(fù)載量為5%的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為87. 5%, 氯乙烯選擇性為99%。實施例9將0. 575g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于6. 5g去離子水中，完全溶解后，將上述 溶液完全浸漬在11. 5g經(jīng)過120°C烘干3h的活性炭上，再在150°C下烘干2h。得到的三氯 化釕負(fù)載量為5%的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為94. 2%, 氯乙烯選擇性為99%。實施例10將0. 03g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于39g去離子水中，完全溶解后，將上述溶 液完全浸漬在10gMCM-41上，再在120°C下烘干4h。得到的三氯化釕負(fù)載量為0. 3%的催化 劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為66. 1%，氯乙烯選擇性為98%。實施例11將0. 042g三水合三氯化釕在攪拌下溶解于7g去離子水中，完全溶解后，將上述溶 液完全浸漬在10gMCM-41上，再在120°C下烘干4h。得到的三氯化釕負(fù)載量為0. 3%的催化 劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率為50. 2%，氯乙烯選擇性為85%。
權(quán)利要求
本發(fā)明提出一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯無汞催化劑的方法。其特征在于所述的無汞催化劑以活性炭或分子篩為載體，以三氯化釕為活性組分。制備步驟如下首先稱取一定量的活性組分三氯化釕在室溫下攪拌溶于水中，得到的溶液充分浸漬在載體活性炭或分子篩上得到液固混合物，再對該混合物進(jìn)行烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述的活性組分三氯化釕含量在0.1 5%范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備催化劑選用的載體為活性炭，MCM-41，13X等分子篩中的 一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的用于溶解活性組分及助劑的水量為載體吸水率的1 5倍。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的烘干溫度為80 150°C。
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備應(yīng)用于由乙炔制備氯乙烯反應(yīng)的貴金屬催化劑的新方法。該方法采用活性炭以及分子篩為載體，以貴金屬氯化物三氯化釕為活性中心，采用浸漬法將活性中心負(fù)載于載體上，并通過烘干等手段得到新型催化劑；該催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)的應(yīng)用中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，本發(fā)明的特點在于所采用的工藝簡單，生產(chǎn)周期短，所用原料安全環(huán)保，所需設(shè)備成本低。相對于目前廣泛應(yīng)用的負(fù)載型氯化汞催化劑，所用活性中心三氯化釕雖價格較高，但制備中用量極低因此成本也較低，且毒性極低，可視為含汞催化劑的優(yōu)良替代品。
文檔編號C07C17/08GK101905157SQ201010248348
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者李偉, 段瓊 申請人:南開大學(xué)