專利名稱：一種碳四催化轉化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含不同碳原子數的烴的再分配反應制備烴，特別是涉及一種利用碳四利進行催化轉化，生產丙烷和芳烴的催化轉化方法。
背景技術：
丁烷是碳四烴的主要組分之一，是正丁烷、異丁烷的通稱，其主要來自于油田氣、 石油二次加工及管式爐蒸汽裂解等工藝過程。丁烷除了用于燃料外，其在石油化工方面的主要應用有正丁烷用于生產順酐的原料、管式爐蒸汽裂解制乙烯、丙烯的原料；異丁烷經高溫催化脫氫生產異丁烯、在濃硫酸、氫氟酸作用下與丁烯催化轉化為汽油等。Cyclar工藝是由英國BP石油公司與美國UOP公司聯合開發(fā)的低碳烴芳構化過程， 該過程以輕質烷烴，如丙烷、丁烷為原料，在反應溫度482 537°C、空速2. 0小時―1，低壓和高壓兩種操作模式均不超過689Kpa，其產物為52. 5% 66. 4%的混合芳烴及47. 5% 33. 6%的氫氣、甲烷、乙烷混合氣。該過程反應溫度比較高，且產生大量甲烷氣體。Aroforming工藝是法國IFP公司開發(fā)的低碳烴及輕石腦油，在反應溫度500 600°C、空速0. 5 2. O小時―1，反應壓力300 700Kpa條件下，當以丙烷、丁烷為原料時， 其產物為53. 9 % 60. 0 %的混合芳烴及46. 1 % 40. 0 %的氫氣、甲烷、乙烷混合氣。該過程反應溫度比較高，同樣產生大量甲烷氣體。CN1586721A公開了一種碳四液化氣芳構化的催化劑及其制備方法。在反應溫度 300 500°C、空速0. 05 20. 0小時―1，反應壓力0. 1 5MPa條件下，原料中碳四烯烴的轉化率大于75%，該專利主要是將混合碳四中的烯烴轉化為芳烴和氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷的混合氣。以上文獻有的是在較高溫度下將丙烷、丁烷轉化為芳烴和甲烷混合氣，有的是將碳四中的烯烴轉化為芳烴和飽和烷烴。本發(fā)明提出一種碳四催化轉化方法，由碳四丁烷原料生產丙烷和芳烴的方法，以解決丙烯產量不能滿足要求的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術中作為碳四組分中含量較高的丁烷組分，沒有得到較好利用的問題，提出一種碳四催化轉化方法，以碳四中的丁烷為原料生產丙烷和芳烴。一種碳四催化轉化方法，碳四在改性擇形分子篩催化劑存在，溫度230 450°C， 壓力0. 1 1. OMPa,空速0. 01 1. 2小時―1條件下的反應器中反應，分離反應產物得丙烷和芳烴，催化劑15 95重量％的分子篩和5 85重量％的粘結劑組成，以催化劑總重量計。所述催化劑的形狀為擇型催化劑，如條型、球形、三葉草和四葉草任意一種。所述反應產物分離是采用常規(guī)的分離方法得到丙烷和芳烴。所述碳四為至少含有正丁烷、異丁烷一種的物質。
所述的反應器為固定床、流化床和移動床中的一種。積碳的催化劑采用常規(guī)的再生方法進行再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。所述分子篩為MFI型ZSM-5分子篩，其硅鋁比為10 150。所述改性擇形分子篩催化劑所用改性元素為磷和鋅中至少一種，其中磷元素 0. 5 3. 0重量％、鋅元素0. 3 5. 0重量％以催化劑總重量計。改性元素磷可以來自磷酸銨、磷酸；元素鋅可以來自鋅的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、 乙酸鹽。所述的粘結劑可選擬薄水鋁石、高嶺土、無定型硅鋁或其混合物等。本發(fā)明改性擇形分子篩催化劑的制備方法是，將擇形分子篩進行改性處理再與粘結劑混合成型，或先將擇形分子篩與粘結劑混合成型，再對成型催化劑進行改性處理。具體方法是將改性物質配成溶液，再將需要改性的介質浸漬在該溶液中1. 0 3. 0小時，然后在 100°C 130°C的條件下進行10. 0 0小時的烘干處理，再在550°C焙燒4. 0 6. 0小時后即可。浸漬過程中，改性物質可以是分別配成溶液，分別進行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理。與現有技術相比，本發(fā)明的特點為采用本發(fā)明方法，可以在緩和的條件下將丁烷轉化為丙烷和芳烴，為丁烷的利用提供了新途徑。采用本發(fā)明方法，在將丁烷轉化為丙烷和芳烴時，可將甲烷的生成量控制在很低的水平。下面通過具體實施例，進一步來闡明本發(fā)明的效果，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式實施例1催化劑制備將磷酸銨配成溶液，再將硅鋁比為60的ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中2. 0小時， 然后在100°C的條件下進行烘干，再于550°C的條件下進行焙燒，即得改性后ZSM-5分子篩。 然后將70%含磷的ZSM-5型分子篩、30%的擬薄水鋁石加烯硝酸水溶液均質，再在擠條機擠條，將條型催化劑在110°C左右的烘箱中經4小時烘干，再置于550°C的溫度下焙燒4小時，即為催化劑A。實施例2催化劑制備將磷酸銨配成溶液，再將硅鋁比為30的ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中2. 0小時， 然后在100°C的條件下進行烘干，再于550°C的條件下進行焙燒，即得改性后ZSM-5分子篩。 然后將80%含磷的ZSM-5型分子篩、20%的擬薄水鋁石加烯硝酸水溶液均質，再在擠條機擠條，將條型催化劑在110°C左右的烘箱中經4小時烘干，再置于550°C的溫度下焙燒4小時即為催化劑B。實施例3催化劑制備將磷酸銨、硝酸鋅配成溶液，再將硅鋁比為30的ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中2. 0 小時，然后在100°c的條件下進行烘干，再于550°C的條件下進行焙燒，即得改性后ZSM-5分子篩。然后將75%含磷、鋅的ZSM-5型分子篩、25%的擬薄水鋁石加烯硝酸水溶液均質，再在擠條機擠條，將條型催化劑在110°c左右的烘箱中經4小時烘干，再置于550°C的溫度下焙燒4小時，即為催化劑C。實施例4催化劑制備催化劑D采用硅鋁比為75的ZSM-5分子篩，組成為85%含磷及鋅的ZSM-5型分子篩、15 %的擬薄水鋁。催化劑D的制備方法與催化劑C相同。實施例5催化劑制備催化劑E采用硅鋁比為150的ZSM-5分子篩，組成為50%含磷的ZSM-5型分子篩、其余為氧化鋁。催化劑E的形狀為顆粒粒徑分布為0. 8-2. 0毫米的球型。實施例6催化劑制備催化劑F采用硅鋁比為30的ZSM-5分子篩，組成為40%含磷、鋅的ZSM-5型分子篩、其余為高嶺土。催化劑F的形狀為顆粒粒徑分布為0. 8-2. 0毫米的球型。實施例7將催化劑A固定床反應中，混合C4進入固定床反應器，在反應溫度為300°C，進料重量空速0. ^Γ1，反應壓力0. 2MPa條件下進行反應，所用的混合C4烴組成為正丁烷11. 98 重量％和88. 02重量％異丁烷，反應產物分析列于表1，由表1可見，在此條件下可得35% 的丙烷。實施例8將催化劑B固定床反應中，以含有2. 0重量％正丁烷和98. 0重量％異丁烷的混合 C4烴為原料進入固定床反應器，反應溫度為330°C，進料重量空速0. 41Γ1，反應壓力0. 5MPa 條件下進行反應，反應產物分析結果列于表1。由表1可見，在此條件下可得51%的丙烷。實施例9將催化劑C固定床反應中，以含有98. 0%正丁烷和2. 0重量％異丁烷的混合C4烴為原料進入固定床反應器，反應溫度為250°C，進料重量空速0. l^T1，反應壓力0. 7MPa條件下進行反應，反應產物分析結果列于表1。由表1可見，在此條件下可得25%的丙烷。實施例10將催化劑C固定床反應中，以含有50. 0%正丁烷和50. 0重量％異丁烷的混合C4 烴為原料進入固定床反應器，在反應溫度為380°C，進料重量空速0. ΜΓ1，反應壓力0. 4MPa 條件下進行反應，及試驗結果列于表2。由表2可見，在此條件下可得60%的丙烷。實施例11將催化劑E固定床反應中，以含有25. 0%正丁烷和75. 0重量％異丁烷的混合C4 烴為原料進入固定床反應器，Z反應溫度為400°C，進料重量空速0. 91Γ1，反應壓力0. 9MPa 條件下進行反應，及試驗結果列于表2。由表2可見，在此條件下可得62%的丙烷。實施例12將催化劑E固定床反應中，以含有10.0%正丁烷和90.0重量％異丁烷的混合C4 烴為原料進入固定床反應器，在反應溫度為415°C，進料重量空速l.OtT1，反應壓力l.OMPa 條件下進行反應，及試驗結果列于表2。由表2可見，在此條件下可得65%的丙烷。表1反應轉化率和主要產物分布
權利要求
1.一種碳四催化轉化方法，特征在于，碳四在改性擇形分子篩催化劑存在，溫度230 450°C，壓力0. 1 1. OMPa，空速0. 01 1. 2小時―1條件下在反應器中反應，分離反應產物得丙烷和芳烴，催化劑15 95重量％的分子篩和5 85重量％的粘結劑組成，以催化劑總重量計。
2.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于催化劑的形狀為擇型催化劑。
3.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于催化劑的形狀為條型、球形、三葉草和四葉草任意一種。
4.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述碳四為至少含有正丁烷、異丁烷一種的物質。
5.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述的反應器為固定床、流化床和移動床中的任意一種。
6.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述分子篩為MFI型ZSM-5 分子篩，硅鋁比為10 150。
7.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述的粘結劑至少擬薄水鋁石、高嶺土、無定型硅鋁中的一種。
8.依照權利要求1所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述改性擇形分子篩催化劑所用改性元素為磷和鋅中至少一種，其中磷元素0. 5 3. 0重量％、鋅元素0. 3 5. 0重量％以催化劑總重量計。
9.依照權利要求8所述一種碳四催化轉化方法，特征在于所述改性擇形分子篩催化劑所用改性元素磷來自磷酸銨或者磷酸；改性元素鋅來自鋅的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或者乙酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳四催化轉化方法，碳四在改性擇形分子篩催化劑存在，溫度230～450℃，壓力0.1～1.0MPa，空速0.01～1.2小時-1條件下在反應器中反應，分離反應產物得到丙烷和芳烴，以催化劑總重量計，催化劑由15～95重量％的分子篩和5～85重量％的粘結劑組成。
文檔編號C07C4/00GK102372557SQ201010256488
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權日2010年8月19日
發(fā)明者岳曉偉, 李彥平, 王明黨, 鄭紅霞 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工股份有限公司