專利名稱：具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯及其制備方法；屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸酯作為無毒阻燃劑在塑料，橡膠，高分子樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，越來越 受人們的歡迎。基本上取代了鹵素阻燃劑。但在聚氨酯行業(yè)，由于目前市場上的磷酸酯都 不具有羥基或氨基這些能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)而受到限制。用聚氨酯生產(chǎn)的涂料具有優(yōu)良的機(jī)械性能、突出的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的耐氣候穩(wěn) 定性，廣泛用于汽車、豪華客車、高速列車、飛機(jī)、木器家具、建筑外墻涂料、家用電器等高檔 應(yīng)用領(lǐng)域。用聚氨酯生產(chǎn)的彈性體，無色透明，耐黃變性能優(yōu)良，廣泛用于家用電器、輕工、 電子等領(lǐng)域；用聚氨酯生產(chǎn)膠粘劑無毒、黏結(jié)性能優(yōu)異而被食品和制鞋等行業(yè)廣泛采用?？?見聚氨酯已經(jīng)應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)各個部門，用量在國內(nèi)已超過1000萬噸/年。所以其使用安 全性、阻燃性也越來越受到人們的重視。目前聚氨酯材料和制品的阻燃都是通過添加有機(jī)和無機(jī)阻燃劑來實現(xiàn)的，這樣或 多或少的都會影響聚氨酯材料和制品的性能，有的還影響較大。所以市場上急需一種能和 異氰酸酯反應(yīng)，成為聚氨酯材料分子內(nèi)阻燃的阻燃劑，使聚氨酯材料本身成為阻燃材料，又 不影響產(chǎn)品的性能。由于磷酸酯在聚氨酯中不溶解，所以市場上大部分聚氨酯材料和制品 都是非阻燃性的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種使其能與異氰酸酯反應(yīng)，成為聚氨酯行 業(yè)用的反應(yīng)型阻燃劑的具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯，分子 結(jié)構(gòu)通式為CH3 (CH2) n0P0 (0 (CH2) m0H) 2 或CH3 (CH2) n0P0 (0 (CH2) m0 (CH2) m) OH) 2 ；其分子結(jié)構(gòu)為
O
CH3(CH2)n0-P-0(CH2)m0H
0(CH2)mOH或
O
CH3(CH2)n0-P-0(CH2)m0(CH2)m0H 0(CH2)mO(CH2)mOH其中η 彡 3 ;m 彡 2。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯的制備方法。為解決上述的另一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷 酸酯的制備方法，其步驟為1)第一步酯化反應(yīng)二元醇和三氯氧磷按照2 2. 05 1的摩爾比，首先將三氯氧磷加入反應(yīng)釜，并 加入總物料質(zhì)量0. 5-1.0%的催化劑；然后，通入氮氣保護(hù)，攪拌下滴加二元醇，保持反應(yīng) 溫度25-35°C，攪拌速度:60-80轉(zhuǎn)/分鐘，滴加反應(yīng)時間為:3_3. 5小時，滴加反應(yīng)結(jié)束， 30士 1°C保溫反應(yīng)1.5-2小時；所述的催化劑為無水三氯化鋁、五氧化二釩、三氯化鐵和四氯化鈦催化劑中的一 種或兩種；所述二元醇的結(jié)構(gòu)通式H0(CH2)m0H；HO(CH2)m0(CH2)m0H ；m ^ 2 ；2)第二步酯化反應(yīng)第一步酯化反應(yīng)結(jié)束后，向釜內(nèi)滴加一元醇；一元醇與三氯氧磷的摩爾比為6 8 1，滴加反應(yīng)時間為4-4. 5小時，滴加反應(yīng)結(jié)束，30士 1°C保溫反應(yīng)3-3. 5小時；所述一元醇的結(jié)構(gòu)通式為CH3 (CH2)nOH, η ^ 3 ；3)堿洗和水洗第二步酯化反應(yīng)結(jié)束，將物料轉(zhuǎn)入搪瓷堿洗釜中，邊攪拌、冷卻，邊加入濃度不小 于20%的碳酸鈉水溶液，保持溫度低于40°C，攪拌轉(zhuǎn)速60-80轉(zhuǎn)/分；直到pH = 7-7. 5為 止；繼續(xù)攪拌15-20分鐘，靜置1-1. 5小時，分出水相；對搪瓷堿洗釜中堿洗后的物料 進(jìn)行水洗，分出水相；4)蒸餾脫醇和水洗將物料轉(zhuǎn)移到脫醇蒸餾釜中，蒸汽加熱，真空度0. 095-0. 098Mpa,控制物料回流 比為1 2 3；在醇水分離器中，將水不斷的分出，直至塔頂餾出物密度為相應(yīng)的一元醇的密度 時，停止回流；將一元醇蒸出，在真空度0. 095-0. 098MPa條件下，直至塔頂溫度為一元醇沸點 以上5-15°C為止；將脫醇塔釜中的物料轉(zhuǎn)移到搪瓷水洗釜中，控制溫度40士2°C，在10-15分鐘內(nèi)加 入兩倍物料質(zhì)量的水，洗滌20-25分鐘，靜置2-2. 5小時，分出水相；得粗產(chǎn)品；5)薄膜蒸發(fā)_分子蒸餾提純在攪拌狀態(tài)下，向搪瓷水洗釜中加入粗產(chǎn)品質(zhì)量0.07-0. 12%的固體氫氧化鈉， 之后將粗產(chǎn)品加入到真空度為0. 098MPa的薄膜蒸發(fā)器中，控制蒸發(fā)器上部出料溫度在 60-63°C，除去共沸物組分；蒸發(fā)器下部流出液進(jìn)入分子蒸發(fā)器中，蒸餾壓力為0. 098MPa, 當(dāng)塔頂流出物溫度為97-98°C時，開始收集成品。所述的二元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中 的一種；所述的一元醇為丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一種。根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在所述的第一次酯化反應(yīng)和第二 次酯化反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，在微負(fù)壓下，經(jīng)過三級降膜吸收器，用水吸收制成鹽
在經(jīng)過薄膜蒸發(fā)-分子蒸餾提純，得到成品的同時，對反應(yīng)液洗水、蒸餾分出的水 和粗產(chǎn)品洗滌用水集中蒸餾，蒸出一元醇和水共沸組分，然后分液，回收一元醇和水。釜底不含一元醇的剩余水，排放到污水處理池，經(jīng)聚合氯化鋁和堿反應(yīng)絡(luò)合；絡(luò)合 后的水依次經(jīng)過氧化處理、脫磷劑處理和活性炭過濾，達(dá)標(biāo)后排放；絡(luò)合后的污泥，經(jīng)過板 框壓濾機(jī)壓濾成泥餅，送廢固處理。本發(fā)明的有益效果為具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯產(chǎn)品能與異氰酸酯反應(yīng)，并滿足 聚氨酯分子擴(kuò)鏈和聚合的需要，得到聚氨酯行業(yè)用的反應(yīng)型阻燃劑；本發(fā)明所得雙羥基結(jié) 構(gòu)的磷酸酯產(chǎn)品水分小于0. 05%，色澤小于5APHA，產(chǎn)品純度大于99. 9%，酸值0. 02mgK0H/ g，收率85. 2-90. 1% ；生產(chǎn)過程中未反應(yīng)的一元醇和產(chǎn)生的廢水可以回收循環(huán)利用，節(jié)能 減排。
具體實施例方式
實施例一 一正丁氧基: 1、產(chǎn)品說明 產(chǎn)品名稱-分子結(jié)構(gòu)
.乙醇氧基磷酸酯的合成
-正丁氧基二乙醇氧基磷酸酯
\ O
O= P、
ι ^
Oo
OH
OH分子量242. 11
質(zhì)量指標(biāo)
外觀無色或淡]壽色透明液體
酸值:(mgKOH/g)彡 0. 02
色度:(APHA)(5
沸程:V235-240V267
閃電:V238
比重:(20/25 0C )1. 017-1. 023
水分:%彡 0. 05
物化性質(zhì)
無色或淡黃色透明液體；沸點:236°C;折光率；:n25 = 1. 432-度25. 6% ；比:重(20/25 0C ) 1. 032-1.043;溶于醇，磷等溶劑。
用途:反應(yīng)型聚氨酯樹脂阻燃劑。
2、合成技術(shù)
原料配比
權(quán)利要求
具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯，分子結(jié)構(gòu)通式為CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2；其中n≥3，m≥2。
2.如權(quán)利要求1所述的具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯的制備方法，其步驟為1)第一步酯化反應(yīng)二元醇和三氯氧磷按照2 2. 05 1的摩爾比，首先將三氯氧磷加入反應(yīng)釜，并加入 總物料質(zhì)量0. 5-1. 0%的催化劑；然后，通入氮氣保護(hù)，攪拌下滴加二元醇，保持反應(yīng)溫度 25-35°C，攪拌速度60-80轉(zhuǎn)/分鐘，滴加反應(yīng)時間為3_3. 5小時，滴加反應(yīng)結(jié)束，30士 1°C 保溫反應(yīng)1. 5-2小時；所述的催化劑為無水三氯化鋁、五氧化二釩、三氯化鐵和四氯化鈦催化劑中的一種或 兩種；所述二元醇的結(jié)構(gòu)通式=HO(CH2)mOH ；HO(CH2)mO(CH2)mOH ；m ^ 2 ；2)第二步酯化反應(yīng)第一步酯化反應(yīng)結(jié)束后，向釜內(nèi)滴加一元醇；一元醇與三氯氧磷的摩爾比為6 8 1，滴加反應(yīng)時間為4-4. 5小時，滴加反應(yīng)結(jié)束，30士 1°C保溫反應(yīng)3-3. 5小時；所述一元醇的結(jié)構(gòu)通式為CH3(CH2)n0H，η ^ 3 ；3)堿洗和水洗第二步酯化反應(yīng)結(jié)束，將物料轉(zhuǎn)入搪瓷堿洗釜中，邊攪拌、冷卻，邊加入濃度不小于 20%的碳酸鈉水溶液，保持溫度低于40°C，攪拌轉(zhuǎn)速60-80轉(zhuǎn)/分；直到pH = 7-7. 5為止；繼續(xù)攪拌15-20分鐘，靜置1-1. 5小時，分出水相；對搪瓷堿洗釜中堿洗后的物料進(jìn)行 水洗，分出水相；4)蒸餾脫醇和水洗將物料轉(zhuǎn)移到脫醇蒸餾釜中，蒸汽加熱，真空度0. 095-0. 098Mpa，控制物料回流比為 1 2 3 ；在醇水分離器中，將水不斷的分出，直至塔頂餾出物密度為相應(yīng)的一元醇的密度時，停 止回流；將一元醇蒸出，在真空度0. 095-0. 098MPa條件下，直至塔頂溫度為一元醇沸點以上 10-15°C為止；將脫醇塔釜中的物料轉(zhuǎn)移到搪瓷水洗釜中，控制溫度40士2°C，在10-15分鐘內(nèi)加入兩 倍物料質(zhì)量的純水，洗滌20-25分鐘，靜置2-2. 5小時，分出水相；得粗產(chǎn)品；5)薄膜蒸發(fā)_分子蒸餾提純在攪拌狀態(tài)下，向搪瓷水洗釜中加入粗產(chǎn)品質(zhì)量0. 07-0. 12%的固體氫氧化鈉，之后將 粗產(chǎn)品加入到真空度為0. 098MPa的薄膜蒸發(fā)器中，控制蒸發(fā)器上部出料溫度在60_63°C， 除去共沸物組分；蒸發(fā)器下部流出液進(jìn)入分子蒸發(fā)器中，蒸餾壓力為0. 098MPa,當(dāng)塔頂流 出物溫度為97-98°C時，開始收集成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的二元醇為乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一種；所述的一元醇為丁醇、戊醇、己醇、庚 醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在所述的第一次酯化反應(yīng)和第二次 酯化反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，在微負(fù)壓下，經(jīng)過三級降膜吸收器，用水吸收制成鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在經(jīng)過薄膜蒸發(fā)-分子蒸餾提純，得 到成品的同時，對反應(yīng)液洗水、蒸餾分出的水和粗產(chǎn)品洗滌用水集中蒸餾，蒸出一元醇和水 共沸組分，然后分液，回收一元醇和水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于釜底不含一元醇的剩余水，排放到污 水處理池，經(jīng)聚合氯化鋁和堿反應(yīng)絡(luò)合；絡(luò)合后的水依次經(jīng)過氧化處理、脫磷劑處理和活性 炭過濾，達(dá)標(biāo)后排放；絡(luò)合后的污泥，經(jīng)過板框壓濾機(jī)壓濾成泥餅，送廢固處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯及其制備方法，磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)通式為CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2，其中n≥3，m≥2；其制備方法為1)第一步酯化反應(yīng)；2)第二步酯化反應(yīng)；3)堿洗和水洗；4)脫醇和水洗；5)薄膜蒸發(fā)-分子蒸餾提純。通過本發(fā)明所述的制備方法制得的磷酸酯，純度可達(dá)99.9％以上，主要用于聚氨酯系列產(chǎn)品的擴(kuò)鏈劑，賦予聚氨酯系列產(chǎn)品(反應(yīng)型聚氨酯阻燃劑)優(yōu)異的阻燃性能。
文檔編號C07F9/11GK101935329SQ201010258310
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者楊彥威 申請人:楊彥威