專利名稱：一種制備4-氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以苯胺和硝基苯為原料， 以相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成4-氨基二苯胺的方法，通常4-氨基二苯胺是一種用于制備橡膠防老劑的中間體。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三種工藝都具有工藝流程長、大量難以處理的廢水等缺點，而近年發(fā)展起來的硝基苯法是以苯胺和硝基苯為原料進行縮合反應(yīng)制備4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，然后加氫制 4-氨基二苯胺(參見 US51147063，US5253737, US5331099, US5453541, US5552531, US5633407)。硝基苯法突出優(yōu)點是沒有三廢，但是技術(shù)難度較高，而且生產(chǎn)控制比較困難。其合成工藝主要集中在縮合工藝中堿的選擇，如US5633407中，縮合過程采用堿是無機堿或有機堿，如堿金屬，堿金屬氫化物，氫氧化物，醇鹽等，也可是四取代銨的相轉(zhuǎn)移催化劑或鹵代物，單獨選擇1-18個碳原子的的烷基、芳基或芳烷基，如四烷基氫氧化銨，四烷基鹵化銨， 芳基三烷基氫氧化物，芳基三烷基銨氫氧化物，烷基取代二銨氫氧化物，也可采用其它的相轉(zhuǎn)移催化劑，如烷基銨鹽、冠醚等。CN1307556A提到所用的催化劑通常是氫氧化四烷基銨，如氫氧化四甲銨，氫氧化四丙銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化四丁銨，氫氧化-N-苯基三甲銨，優(yōu)選氫氧化四甲銨。CN1733587A，US6395933提到除了可以使用以上的氫氧化季銨鹽外，還可使用例如醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、商化物、酚醛樹脂、磷酸鹽、磷酸氫鹽、次氯酸鹽、硼酸鹽、 硼酸氫鹽、硼酸二氫鹽、硫化物、硅酸鹽、硅酸氫鹽、硅酸二氫鹽和硅酸三氫鹽之類的鹽。而最好采用鉀鹽，如KCl、KF、KBr等。CN1253428C, CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C、提出一種改進的硝基苯合成
工藝，采用添加復(fù)合催化劑合成4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，其復(fù)合催化劑采用氫氧化四烷基胺、堿金屬氫氧化物和四烷基胺鹽組成的水溶液。以上合成工藝都采用氫氧化四烷基銨為催化劑，該催化劑價格昂貴，并且該催化劑難以回收再生，從而浪費原料，增大生產(chǎn)成本。而且用量都比較大，其與硝基苯的摩爾比在0.7 1 4 1，，優(yōu)選0.9 1.5 1。再者催化劑需要溶解在大量的水中，反應(yīng)效率低下。第三，該催化劑反應(yīng)前需要預(yù)先脫水，對控制水分要求高，即反應(yīng)時對水和堿的比例不小于4 1，和反應(yīng)結(jié)束時不小于0.6 1(CN1307556A)，工藝復(fù)雜，難以有效控制。第四， 采用該催化劑，易在硝基苯鄰位上反應(yīng)生成2-硝基二苯胺和2-亞硝基二苯胺等副產(chǎn)物，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多，從而降低產(chǎn)品純度，產(chǎn)品質(zhì)量會受到一定影響。為了提高反應(yīng)效率，也為了避免反應(yīng)過程中水分含量對反應(yīng)結(jié)果的影響， CN1285566C提到一種用于硝基苯和苯胺縮合的載有堿材料的沸石載體，將氫氧化四甲胺負載在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺縮合反應(yīng)，但沸石的添加使溶液分離比較困難，而且沸石中水分的控制也比較嚴格，工業(yè)化操作難度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的主要對硝基苯法技術(shù)進行的改進，由苯胺與硝基苯在無機堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，在60-150°C，縮合反應(yīng)2-Mh，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，然后加水和酸洗滌，含有無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的水相可重復(fù)利用，有機相采用催化劑進行加氫，加氫溫度60°C _150°C，加氫時間0. 5h-5h。本發(fā)明主要是對傳統(tǒng)硝基苯法合成工藝的改進，其主要特點是(1).添加的相轉(zhuǎn)移催化劑和無機堿是以固體的形式直接加入，而不是以上專利要求的要有大量水的存在。相轉(zhuǎn)移催化劑和無機堿以固體的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反應(yīng)效率，而且避免了縮合過程中對水分含量的控制，操作簡單。(2).縮合后進行洗滌，可有效避免縮合催化劑對加氫催化劑的毒化作用，也可有效避免縮合催化劑在加氫工序的分解問題。(3).洗滌采用二次洗滌的方式，先用水洗滌，溶解其中大部分的無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，其次加酸洗滌，洗滌出溶液中殘留的無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，可有效避免傳統(tǒng)工藝一次洗滌，有機相與水相很難分離的問題，兩次洗滌，效率更高。(4).本發(fā)明制備的產(chǎn)品中只有水、苯胺、酚嗪、對氨基二苯胺，產(chǎn)品分離更簡單，純度更高。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比，具有制備工藝簡單，操作方便，反應(yīng)效率高，產(chǎn)品純度好等特點?？s合過程中可供選用的堿通常為無機堿，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物，對于反應(yīng)性而言，優(yōu)選一種或多種選取以下組中的無機堿如NaOH、KOH、LiOH, Ca(OH)2、 NaH、CaH2,再優(yōu)選NaOH、Κ0Η，再優(yōu)選Κ0Η。堿與硝基苯的摩爾比為0. 2 1 2 1，優(yōu)選的摩爾比為0. 5 1 1. 5 1?？晒┻x用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚類等中的一種或幾種組合物。優(yōu)選季胺鹽、聚乙二醇(PEG)400-20000、冠醚，季胺鹽優(yōu)選芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨(AF-4)、四丁基溴化銨(BF-4)、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨(B-16)、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基溴化銨。再優(yōu)選四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨。相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.005 1 0. 3 1，優(yōu)選0.01 1 0. 1 1?？晒┻x用的溶劑有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本發(fā)明并不限于上述有機溶劑，對于反應(yīng)性而言，優(yōu)先使用硝基苯和苯胺，最好選用苯胺。溶劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 10 1的范圍，優(yōu)選1 1 5 1。縮合反應(yīng)溫度最好為60_15(TC，優(yōu)選80_13(TC，如果反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率就慢， 而溫度超過150°C，產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺選擇性差。反應(yīng)時間最好為2 24h，優(yōu)選4 12h?？s合后溶液進行洗滌分層，含有無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的水相可重復(fù)利用，有機
相直接加氫得產(chǎn)品對氨基二苯胺。洗滌分兩次洗滌，首先加水洗滌，水的加入量與原料硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 2 1，水洗滌溫度30°C -100°C，優(yōu)選50-80°C，洗滌時間10 60min.。洗滌結(jié)束后分層， 水相回收堿及相轉(zhuǎn)移催化劑，循環(huán)套用。有機相加酸溶液洗滌，洗滌出殘留的無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，酸的添加以不對加氫催化劑影響為佳，一般的無機酸都可添加，優(yōu)選鹽酸、硝酸、碳酸(通CO2洗滌)，從無機堿及相轉(zhuǎn)移催化劑回收利用的角度考慮，最好通(X)2洗滌，洗滌時水的加入量與原料硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 2 1，，洗滌溫度30°c-100°c，優(yōu)選50-90°C，洗滌時間0.釙-211，洗滌后的水溶液加Ca(OH)2形成碳酸鈣沉淀，反應(yīng)溫度20-10(TC，優(yōu)選30-60°C，過濾，含有無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的水相可重復(fù)得到利用。洗滌也可采用一次添加酸溶液洗滌的方式，酸溶液的加入量與原料硝基苯的質(zhì)量比為0. 5 1 2 1。洗滌后的有機相直接加氫，可供選用的催化劑有貴金屬催化劑和加氫鎳系催化劑，加氫鎳系催化劑如骨架鎳催化劑，加氫溫度在60-150°C，加氫時間0. 5-5h，氫分壓 1. OMPa-3. OMPa。
具體實施例方式本發(fā)明是通過以下實施例得以詳細說明，但本發(fā)明并不局限于這些。實施例1.將硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化銨1. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)7h。在縮合液中加水50mL，在80°C攪拌洗滌30min，靜置、分層，得水相47g，其中含KOH 12g，四丁基溴化銨1. 41g，。將水洗后的有機相加水50mL，在80°C通(X)2氣體60min，溶液 PH值為8，靜置、分層，得水相68g，在40°C加入Ca(0H)29. 7g，恒溫反應(yīng)lh，過濾，水相中含有KOH 6g，四丁基溴化銨0. 03g,。有機相含有0. 86%的硝基苯，52. 3%的苯胺，17. 42%的4_硝基二苯胺、7. 80%的 4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.23%，偶氮苯15.30%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. OMPa，溫度130°C，骨架鎳催化劑6g，加氫1. 5h，溶液中含有22. 34%的對氨基二苯胺，酚嗪1. 92%,68. 12%苯胺。實施例2.將實施例1中通(X)2氣體洗滌水樣，與第一次水洗樣47g混合，加入到 500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，加入200mL苯胺，減壓蒸餾，蒸出溶液中水分，補加0. 075g四丁基溴化銨，2g Κ0Η,添加基苯50mL，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)幾，在縮合液中加水50mL，在80°C攪拌洗滌30min，靜置、分層，得水相46g，其中含KOH 13g，四丁基溴化銨1. 42g，。將水洗后的有機相加水50mL，在80°C通(X)2氣體60min，溶液 PH值為8，靜置、分層，得水相67g。在40°C加入Ca(OH)2IO. 0g，恒溫反應(yīng)lh，過濾，水相中含有KOH 6g，四丁基溴化銨0. 03g,。有機相含有0. 53%的硝基苯，51. 的苯胺，17. 85%的4_硝基二苯胺、7. 62%的 4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.51%，偶氮苯16. 52%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. OMPa，溫度130°C，骨架鎳催化劑6g，加氫1. 5h，溶液中含有23. 16%的對氨基二苯胺，酚嗪2. 72%，67. 04%苯胺。實施例3.將硝基苯60mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化銨1. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)幾。
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在縮合液中加水70mL，在70°C攪拌洗滌30min，靜置、分層，得水相62g，其中含KOH 13g，四丁基溴化銨1. 43g，。將水洗后的有機相加水70mL，在70°C通CO2氣體40min，溶液 PH值為8，靜置、分層，得水相85g。有機相含有1. 32%的硝基苯，52. 7%的苯胺，17. 37%的4_硝基二苯胺、7. 70%的 4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.03%，偶氮苯15. 13%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. 5MPa，溫度140°C，骨架鎳催化劑5g，加氫lh，溶液中含有23. 24%的對氨基二苯胺，酚嗪3. 12%,66. 17%苯胺。實施例4.將硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四丁基溴化銨1. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)7h。在縮合液中加水IOOmL,在80°C通CO2氣體60min，靜置、分層，得水相112g，在40°C 加入Ca (OH) 226g，恒溫反應(yīng)lh，過濾，水相中含有KOH 19g，四丁基溴化銨1. 45g。有機相含有0. 37%的硝基苯，53. 4%的苯胺，17. 12%的4_硝基二苯胺、7. 85%的 4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.43%，偶氮苯15.21%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓3. OMPa,溫度140°C，骨架鎳催化劑4g，加氫1. 5h，溶液中含有22. 72%基二苯胺，酚嗪2. 62%,67. 46%苯胺。實施例5.將硝基苯70mL，苯胺250mL，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨2. 5g，KOH 40g， 加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)7h，在縮合液中加水50mL，在40°C攪拌洗滌60min，靜置、分層，得水相42g，其中含KOH 19g，四丁基溴化銨2. 3g，。將水洗后的有機相加水50mL，在40°C通CO2氣體120min，溶液 PH值為8，靜置、分層，得水相72g，在40°C加入Ca(0H)226. 4g，恒溫反應(yīng)lh，過濾，水相中含有KOH 19g，四丁基溴化銨0. 07g。有機相含有0. 16 %的硝基苯，50. 7 %的苯胺，15. 46 %的4_硝基二苯胺、11. 80 % 的4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.20%，偶氮苯16. 10%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. OMPa，溫度120°C，骨架鎳催化劑6g，加氫2. 5h，溶液中含有23. 78%的對氨基二苯胺，酚嗪2. 42%,66. 36%苯胺。實施例6.將硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,四乙基溴化銨1. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)7h。在縮合液中加水50mL，在70°C攪拌洗滌30min，靜置、分層，得水相52g，其中含KOH 12g，四乙基溴化銨1. 40g,。將水洗后的有機相加水50mL，在70°C通CO2氣體60min，溶液 PH值為8，靜置、分層，得水相65g。有機相含有3. 32%的硝基苯，55. 2%的苯胺，12. 45%的4_硝基二苯胺、6. 78%的 4-亞硝基二苯胺，酚嗪1. 17%，偶氮苯16. 25%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. OMPa，溫度130°C，骨架鎳催化劑6g，加氫1.5h，溶液中含有16. 68%的對氨基二苯胺，酚嗪3. 12%,72. 17%苯胺。實施例7.將硝基苯50mL，苯胺200mL，KOH 20g,十六烷基三甲基溴化銨1. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°C，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)7h。在縮合液中加水50mL，在80°C攪拌洗滌30min，靜置、分層，得水相50g，其中含KOH 12g，十六烷基三甲基溴化銨1. 42g，。將水洗后的有機相加水50mL，在80°C通(X)2氣體 60min,溶液pH值為8，靜置、分層，得水相67g。有機相含有2. M %的硝基苯，56. 23%的苯胺，12. 67%的4_硝基二苯胺、7. 26% 的4-亞硝基二苯胺，酚嗪1.23%，偶氮苯1534%。將洗滌后的有機相加入0. 5L高壓反應(yīng)釜，氫分壓2. OMPa，溫度130°C，骨架鎳催化劑6g，加氫1. 5h，溶液中含有17.的對氨基二苯胺，酚嗪2. 67%,72. 23%苯胺。從以上實施例可知，采用本發(fā)明技術(shù)制備對氨基二苯胺相比傳統(tǒng)工藝具有以下優(yōu)1).不是傳統(tǒng)工藝采用的加氫后再分離有機相和水相，而是在縮合結(jié)束后進行洗滌，有機相和水相分層，這樣可有效避免縮合催化劑對加氫催化劑的毒化作用，也可避免加氫體系對縮合催化劑的分解。2).洗滌采用兩次洗滌的方式，先用水洗滌，溶解其中大部分的無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，其次加酸洗滌，洗滌出溶液中殘留的無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，可有效避免傳統(tǒng)工藝一次洗滌，有機相與水相很難分離的問題，兩次洗滌，效率更高。3).縮合催化劑的用量明顯降低，本發(fā)明采用的相轉(zhuǎn)移催化劑用量只有傳統(tǒng)工藝氫氧化四烷基銨的10%左右，其分解率也比傳統(tǒng)工藝低，只有0.5%左右。4).加氫后的溶液只有水、苯胺、酚嗪、對氨基二苯胺四種產(chǎn)品，產(chǎn)品分離更加簡單，產(chǎn)品純度更高。
權(quán)利要求
1.一種制備4-氨基二苯胺的方法，由苯胺、硝基苯為原料，在無機堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑存在下，合成4-氨基二苯胺，其特征是將無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑直接以固體的形式加入到硝基苯和苯胺及溶劑體系中，其中無機堿與硝基苯摩爾比為0.2 1 2 1，相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.005 1 0.3 1，在60-150°C，減壓攪拌反應(yīng)2-24h;然后加入與硝基苯質(zhì)量比為0.5 1 2 1的水，在30-100°C洗滌10-60min，靜置分層，有機相再加入與硝基苯質(zhì)量比為0. 5 1 2 1的酸溶液，在30-100°C，洗滌0. 5_2h，水相回收相轉(zhuǎn)移催化劑和無機堿，可重復(fù)使用；有機相在加氫催化劑存在下于60-150°C，壓力 1. 0-3. OMPa，直接加氫0. 5_5h，得產(chǎn)品4-氨基二苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是縮合反應(yīng)選用的無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物中NaOH、KOH、LiOH, Ca (OH) 2、NaH, CaH2的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所用的方法，其特征在于無機堿與硝基苯摩爾比為0.5 1 1. 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑是一種或多種選取以下組中的催化劑，季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑季胺鹽為芐基三乙基氯化銨、 十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨中的一種或者幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為 0. 01 1 0. 1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應(yīng)溫度為80-130°C，反應(yīng)時間 4-12h，縮合后溶液先用水洗滌，再用酸洗滌。水洗滌溫度在50-80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是采用的酸是鹽酸、硝酸、磷酸，碳酸中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征是碳酸是以通CO2的方式洗滌，洗滌時水的加入量與原料硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 2 1，洗滌溫度50-90°C，洗滌時間0. 5h-2h， 酸洗滌后的水溶液加Ca (OH) 2形成碳酸鈣沉淀，反應(yīng)溫度為30-60°C，過濾，含有無機堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的水相重復(fù)利用。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由苯胺、硝基苯制備4-氨基二苯胺(RT培司)的新方法。主要采用硝基苯、苯胺為原料，添加固體無機堿及相轉(zhuǎn)移催化劑合成4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，然后加水、酸洗滌，水相回收相轉(zhuǎn)移催化劑及無機堿，循環(huán)套用，有機相直接加氫，制備RT培司。本發(fā)明方法與常規(guī)方法相比，具有制備工藝簡單，收率高，產(chǎn)品純度高等特點。
文檔編號C07C211/55GK102372639SQ20101025993
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者孫盛凱, 孫雪玲, 徐冬梅, 李玉杰, 賈艷秋, 金漢強, 陶全保, 黃偉 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院