專利名稱：一種制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以苯胺和硝基苯為原料， 以相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽的方法，通常 4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺用于加氫制備橡膠防老劑中間體4-氨基二苯胺。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三種工藝都具有工藝流程長、大量難以處理的廢水等缺點(diǎn)，而近年發(fā)展起來的硝基苯法是以苯胺和硝基苯為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，然后加氫制 4-氨基二苯胺(參見 US51147063，US5253737, US5331099, US5453541, US5552531, US5633407)。硝基苯法突出優(yōu)點(diǎn)是三廢少，但是技術(shù)難度較高，而且生產(chǎn)控制比較困難。其合成工藝主要集中在縮合工藝中堿的選擇，如US5633407中，縮合過程采用堿是無機(jī)堿或有機(jī)堿，如堿金屬，堿金屬氫化物，氫氧化物，醇鹽等，也可是四取代銨的相轉(zhuǎn)移催化劑或鹵代物，單獨(dú)選擇1-18個(gè)碳原子的的烷基、芳基或芳烷基，如四烷基氫氧化銨，四烷基鹵化銨， 芳基三烷基氫氧化物，芳基三烷基銨氫氧化物，烷基取代二銨氫氧化物，也可采用其它的相轉(zhuǎn)移催化劑，如烷基銨鹽、冠醚等。CN1307556A提到所用的催化劑通常是氫氧化四烷基銨，如氫氧化四甲銨，氫氧化四丙銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化四丁銨，氫氧化-N-苯基三甲銨，優(yōu)選氫氧化四甲銨。CN1733587A，US6395933提到除了可以使用以上的氫氧化季銨鹽外，還可使用例如醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、商化物、酚醛樹脂、磷酸鹽、磷酸氫鹽、次氯酸鹽、硼酸鹽、 硼酸氫鹽、硼酸二氫鹽、硫化物、硅酸鹽、硅酸氫鹽、硅酸二氫鹽和硅酸三氫鹽之類的鹽。而最好采用鉀鹽，如KCl、KF、KBr等。CN1253428C, CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C、提出一種改進(jìn)的硝基苯合成
工藝，采用添加復(fù)合催化劑合成4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，其復(fù)合催化劑采用氫氧化四烷基胺、堿金屬氫氧化物和四烷基胺鹽組成的水溶液。以上合成工藝都采用氫氧化四烷基銨為催化劑，價(jià)格昂貴，并且該催化劑難以回收再生，從而浪費(fèi)原料，增大生產(chǎn)成本。而且用量都比較大，其與硝基苯的摩爾比在 0.7 1 4 1，，優(yōu)選0.9 1.5 1。再者催化劑溶解在大量的水中，反應(yīng)效率低下。 第三該催化劑需要預(yù)先脫水，控制水分要求高，即反應(yīng)時(shí)對(duì)水和堿的比例不小于4 1，和反應(yīng)結(jié)束時(shí)不小于0.6 1(CN1307556A)，工藝復(fù)雜，難以有效控制。第四采用該催化劑，易在硝基苯鄰位上反應(yīng)生成2-硝基二苯胺和2-亞硝基二苯胺等副產(chǎn)物，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多，從而降低產(chǎn)品純度，產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)受到一定影響。為了提高反應(yīng)效率，也為了避免反應(yīng)過程中水分含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響， CN1285566C提到一種用于硝基苯和苯胺縮合的載有堿材料的沸石載體，將氫氧化四甲胺負(fù)載在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺縮合反應(yīng)，但沸石的添加使溶液分離比較困難，而且沸石中水分的控制也比較嚴(yán)格，工業(yè)化操作難度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是對(duì)硝基苯法技術(shù)進(jìn)行的改進(jìn)，由苯胺與硝基苯在無機(jī)堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑存在下，在60-15(TC，縮合反應(yīng)2-Mh，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺。本發(fā)明的主要改進(jìn)在于添加的相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)堿是以固體的形式直接加入， 而不是以上專利要求的要有大量水的存在。本發(fā)明方法中，相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)堿以固體的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反應(yīng)效率，而且避免了縮合過程中對(duì)水分含量的控制，操作簡單。一般地，本發(fā)明方法可供選用的堿通常為無機(jī)堿，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物，對(duì)于反應(yīng)性而言，優(yōu)選一種或多種選取以下組中的無機(jī)堿如NaOH、KOH、LiOH, Ca (OH) 2、NaH、CaH2,再優(yōu)選Na0H、K0H，再優(yōu)選Κ0Η。無機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0. 2 1 2 1，優(yōu)選的摩爾比為0.5 1 1.5 1?？晒┻x用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚類等中的一種或幾種組合物。優(yōu)選季胺鹽、聚乙二醇400-20000、冠醚，季胺鹽優(yōu)選芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、 芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨中的一種或幾種組合物。再優(yōu)選四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種組合物。相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.005 1 0. 3 1，優(yōu)選0.01 1 0. 1 1。可供選用的有機(jī)溶劑有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本發(fā)明并不限于上述有機(jī)溶劑，對(duì)于反應(yīng)性而言，優(yōu)先使用硝基苯和苯胺，最好選用苯胺。有機(jī)溶劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 10 1的范圍，優(yōu)選1 1 5 1。反應(yīng)溫度最好為60_15(TC，優(yōu)選80_13(TC，如果反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率就慢，而溫度超過150°C，產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺選擇性差。反應(yīng)時(shí)間最好為2 24h， 優(yōu)選4 12h。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過以下實(shí)施例得以詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些。實(shí)施例1.將硝基苯50mL，苯胺200mL，K0H 20g,四丁基溴化銨1. 5g，加入500mL裝
有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°c，真空度為15KPa條件下攪拌反應(yīng)6h，溶液中含有0. 96%的硝基苯，50. 2%的苯胺，17. 33%的4-硝基二苯胺、7. 50%的4-亞硝基二苯胺，酚嗪0. 73%，偶氮苯15. 10%。實(shí)施例2-4.將硝基苯50mL，苯胺250mL，KOH 25g，催化劑2. 5g，加入500mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在110°c，真空度為25KPa條件下攪拌反應(yīng)7h，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
權(quán)利要求
1.一種制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，是由硝基苯、苯胺在無機(jī)堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑存在下，制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，其特征是無機(jī)堿及相轉(zhuǎn)移催化劑以固體的方式添加，無機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0.2 1 2 1，相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.005 1 0.3 1，有機(jī)溶劑與硝基苯的質(zhì)量比為0.5 1 10 1，在60°C 150°C下，縮合反應(yīng)2 24h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用無機(jī)堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物中一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是無機(jī)堿是選取Na0H、K0H、Li0H、Ca(0H)2、NaH、 CaH2中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是無機(jī)堿與硝基苯的摩爾比為0.5 1 1. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑是選取季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑選用的季胺鹽為芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨。再優(yōu)選四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是相轉(zhuǎn)移催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為 0. 01 1 0. 1 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是有機(jī)溶劑選用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑與硝基苯的質(zhì)量比為1 1 5 1，縮合反應(yīng)溫度在80°C 130°C之間，反應(yīng)時(shí)間在4 12h之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由苯胺、硝基苯制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的新方法。本發(fā)明方法是相轉(zhuǎn)移催化劑和無機(jī)堿是以固體的形式加入反應(yīng)體系中，在60-150℃下，硝基苯與苯胺縮合反應(yīng)2-24h，可高選擇性的制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，該方法與常規(guī)方法相比，具有制備工藝簡單，收率高，產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C211/56GK102372640SQ201010259938
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者孫盛凱, 孫雪玲, 徐冬梅, 李玉杰, 賈艷秋, 金漢強(qiáng), 陶全保, 黃偉 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院