專利名稱：一種連續(xù)加氫制備4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以負(fù)載Pd/C催化劑連續(xù)加氫 制備4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽是制備超級纖維PBO的重要單體，主要的 生產(chǎn)工藝包括(1)以間二硝基苯為原料，引入4，6位羥基首先以間二硝基苯為原料經(jīng)中性條 件下鋅還原為羥胺，再經(jīng)Bamberger重排的合成工藝路線，具有明顯的反應(yīng)步驟短、原料價 廉易得之特點，但轉(zhuǎn)化率低，又由于羥胺的不穩(wěn)定性使重排收率< 10%，且反應(yīng)時間小于 5min，工業(yè)化操作困難，有待進一步改進。(2)以間二氯苯、連三氯苯為原料引入4，6位硝基再水解以間二氯苯為原料經(jīng)二 硝化、水解再還原之工藝路線，雖然存在選擇性差及單、三氨基物影響PBO聚合度的缺點， 但由于其步驟短、成本低，研究也較多。其中有Nissan化學(xué)工業(yè)公司的分步水解及Pd氫還 原技術(shù)，也有Bayer公司用芐醇進行親核環(huán)上氯原子實現(xiàn)分離、提高DAR質(zhì)量的改進技術(shù)。采用連三氯苯經(jīng)4步反應(yīng)制備DAR的合成路則是Dow化學(xué)公司開發(fā)，由Nissan 化學(xué)公司負(fù)責(zé)實施工業(yè)化的技術(shù)路線，可制得完全符合PBO縮聚中達到高分子量的質(zhì)量要 求，此工藝的成功開發(fā)促進了高性能PBO纖維生產(chǎn)和快速發(fā)展，實現(xiàn)了 PBO纖維的商品化， 被視為PBO發(fā)展中的一個突破點。但由于其操作復(fù)雜，加氫Pd/C催化劑消耗大，加上堿性 條件下水解產(chǎn)物不穩(wěn)定，需用大量的乙酸乙酯萃取，故其制備成本很高，是導(dǎo)致目前PBO價 格昂貴的首要因素，需要進行降低成本的技術(shù)改進研究。(3)以間苯二酚為原料經(jīng)多步反應(yīng)引入4，6位氨基的路線以間二苯酚為原料的 制備過程中，采用三磺化、再4，6位選擇硝化后2位磺基水解、再還原的工藝，制得的DAR具 有質(zhì)量好、制備方便、收率較高的特點，是Missui化學(xué)公司最新專利技術(shù)。該工藝為控制選 擇性避免三氨基物的形成，4，6位先采用磺酸基[7]或叔丁基[8]保護，然后2位氯化保護后 再最后還原的工藝，雖然選擇性和異構(gòu)體控制較好，但其2，4，6三個位置均采用先保護和 脫保護的措施，使用輔助原料多，原料經(jīng)濟性差，污染嚴(yán)重，成本極高而不實用，且間苯二酚 比連三氯苯價格貴，導(dǎo)致原料成本增加。以間苯二酚為原料還可以采用氯甲酸甲酯對羥基保護、然后硝化、再還原同時脫 保護的措施，同樣存在2位的硝化在隨后的還原過程中形成三氨基物的可能，雖其總收率 高達65.4%，但每步反應(yīng)均需在有機溶劑中進行，使成本和危害性增加；而采用酸酐保護， 要從單硝基、二硝基和三硝基物中分離出二硝基目的產(chǎn)物。存在收率低、易爆炸之可能。大連化工設(shè)計研究院于2006年宣稱已開發(fā)了全新工藝，并申請專利，獲得國家科 技部支持，但目前無進一步生產(chǎn)的研究報道。其工藝如下以4，6-二苯基偶氮間苯二酚為 原料，與無機酸溶劑混合后升溫至20 90°C，然后加入還原劑金屬或金屬鹽，反應(yīng)0. 5 8 小時，過濾濾液降溫，析出產(chǎn)品，再過濾，得到粗產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可達99. 5%以上。上述所介紹路線中從目前的工業(yè)化程度上來說，仍以連三氯苯為原料合成的4， 6- 二氨基間苯二酚的質(zhì)量為最好。山東泰山染料股份有限公司的專利CN1569813 :4，6_ 二氨基間苯二酚的制備方法及華東理工大學(xué)的專利CN1450050 :4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制法，介紹了 4，6-二氨 基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法將2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚溶解于有機溶劑中，在稀有 金屬催化劑的存在，用氫在常壓或中壓以及常溫或加熱下進行催化氫化。該方法可實現(xiàn)催 化劑的多次使用，該方法為間歇反應(yīng)，存在催化劑過濾問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種連續(xù)加氫制備4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽 的方法。本發(fā)明方法選用固定床連續(xù)加氫工藝，可避免分離粉末催化劑過程中物料發(fā)生還 原反應(yīng)，可提高收率及成品的質(zhì)量，同時降低勞動強度。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的在固定床反應(yīng)器中，以附載型Pd/C為催化劑，將 2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚溶解于有機溶劑中，通過連續(xù)進、出料的方式進行還原反應(yīng)，獲 得的4，6-二氨基間苯二酚溶液直接通入含還原劑的溶液形成鹽酸鹽后，再進行脫溶劑處 理，即得成品。具體地說是通過以下步驟制備1)在固定床反應(yīng)裝置中加入負(fù)載Pd/C催化劑，分 別以氮氣、氫氣置換加氫系統(tǒng)及接收系統(tǒng)；2)以柱塞泵溶劑至催化劑床層充滿溶劑，升溫 至20-150°C，通入氫氣，壓力為常壓 3MPa;3)以計量泵連續(xù)加入重量百分濃度5%至飽 和溶液的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚溶液；4)調(diào)整進料速度至原料轉(zhuǎn)化率達100%;5)反 應(yīng)物料定時放入含還原劑的接收系統(tǒng)中。一般的，所述負(fù)載Pd/C催化劑為重量百分比1 5%的Pd/C催化劑，負(fù)載活性炭 為粒狀或柱狀；所選用的溶劑為醇類溶劑；還原物料的接收系統(tǒng)為氫氣或氮氣保護及攪拌 系統(tǒng)的容器，容器內(nèi)裝有含還原劑的鹽酸或磷酸溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點1)相對于間歇反應(yīng)，本工藝減少了勞動強度，保證了還原反應(yīng)的穩(wěn)定進行；2)相對于粉末催化劑，本工藝避免了分離過程中氨基的氧化；3)相對于乙酸乙酯工藝，本工藝減少廢水?dāng)?shù)量及溶劑的消耗。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。實施例1固定床反應(yīng)器中加入20克5%鈀/碳催化劑，將系統(tǒng)分別以氮氣、氫氣置換后，以 計量泵輸入甲醇溶劑，系統(tǒng)升溫至50°C，將氫氣壓力升至2MPa，再以計量泵向系統(tǒng)中打入 2-氯-4，6-二硝基間苯二酚的甲醇溶液，將反應(yīng)液自中間罐中緩慢放至氮氣保護的、含還 原劑及鹽酸的溶劑中，脫溶劑，再加濃鹽酸析出目標(biāo)產(chǎn)物，還原液以液相色譜分析，原料轉(zhuǎn) 化率為100%。實施例2固定床反應(yīng)器中加入20克2%鈀/碳催化劑，將系統(tǒng)分別以氮氣、氫氣置換后，以 計量泵輸入乙醇溶劑，系統(tǒng)升溫至50°C，將氫氣壓力升至2MPa，再以計量泵向系統(tǒng)中打入 2-氯-4，6-二硝基間苯二酚的乙醇溶液，將反應(yīng)液自中間罐中緩慢放至氮氣保護的、含還 原劑及鹽酸的溶劑中，脫溶劑，再加入濃鹽酸析出目標(biāo)產(chǎn)物，還原液以液相色譜分析，原料 轉(zhuǎn)化率100%。實施例3固定床反應(yīng)器中加入20克2%鈀/碳催化劑，將系統(tǒng)分別以氮氣、氫氣置換后，以 計量泵輸入乙醇溶劑，系統(tǒng)升溫至50°C，將氫氣壓力升至2MPa，再以計量泵向系統(tǒng)中打入2-氯-4，6-二硝基間苯二酚的乙醇溶液，將反應(yīng)液自中間罐中緩慢放至氮氣保護的、含還 原劑及鹽酸的溶劑中，脫溶劑，再加入磷酸析出目標(biāo)產(chǎn)物，還原液以液相色譜分析，原料轉(zhuǎn) 化率100%。
權(quán)利要求
一種連續(xù)加氫制備4，6 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征是在固定床反應(yīng)器中，以附載型Pd/C為催化劑，將2 氯 4，6 二硝基間苯二酚溶解于有機溶劑中，通過連續(xù)進、出料的方式進行還原反應(yīng)，獲得的4，6 二氨基間苯二酚溶液直接通入含還原劑的溶液形成鹽酸鹽后，再進行脫溶劑處理，即得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通過以下步驟制備1)在固定床反應(yīng)裝置中加入負(fù)載Pd/C催化劑，分別以氮氣、氫氣置換加氫系統(tǒng)及接收 系統(tǒng)；2)以柱塞泵溶劑至催化劑床層充滿溶劑，升溫至20-150°C，通入氫氣，壓力為常壓 3MPa ；3)以計量泵連續(xù)加入重量百分濃度5%至飽和溶液的2-氯-4，6-二硝基間苯二酚溶液；4)調(diào)整進料速度至原料轉(zhuǎn)化率達100%；5)反應(yīng)物料定時放入含還原劑的接收系統(tǒng)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述負(fù)載Pd/C催化劑為重量百分比1 5%的Pd/C催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是負(fù)載活性炭為粒狀或柱狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所選用的溶劑為醇類溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是還原物料的接收系統(tǒng)為氫氣或氮氣保護及攪 拌系統(tǒng)的容器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是還原物料的接收容器內(nèi)裝有含還原劑的 鹽酸或磷酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及連續(xù)加氫制備4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法。在固定床反應(yīng)器中，以附載型Pd/C為催化劑，將2-氯-4，6-二硝基間苯二酚溶解于有機溶劑中，通過連續(xù)進、出料的方式進行還原反應(yīng)，獲得的4，6-二氨基間苯二酚溶液直接通入含還原劑的溶液形成鹽酸鹽后，再進行脫溶劑處理，即得成品。本方法選用固定床連續(xù)加氫工藝，可避免目標(biāo)產(chǎn)物在分離粉末催化劑過程中物料發(fā)生還原反應(yīng)，提高收率及成品的質(zhì)量。
文檔編號C07C215/80GK101962326SQ20101026008
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者何育苗, 周亞苓, 李興田, 王培蘭, 鄒寧芬 申請人:南化集團研究院