專利名稱：一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金催化劑，尤其是涉及一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑 的植物還原制備方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛又稱安息香醛、苦杏仁油，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、 香料、農(nóng)藥、染料、涂料、調(diào)味品等行業(yè)。苯甲醛的合成可從不同的原料經(jīng)過不同的途徑實(shí) 現(xiàn)，包括甲苯側(cè)鏈氯化水解法和甲苯直接選擇氧化法，以及苯甲醇氧化法，其中苯甲醇氧化 法由于經(jīng)濟(jì)合理、“無氯”生產(chǎn)成為目前最主要的合成手段。苯甲醇液相氧化法是以雙氧水 或分子氧(氧氣、空氣)為氧化劑，利用環(huán)境友好型催化劑在液相條件下將苯甲醇選擇氧化 為苯甲醛。該方法工藝簡單，環(huán)境友好，有望高收率制得苯甲醛，備受研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。 然而，如何研制高效的催化劑成為其中的一個(gè)關(guān)鍵問題。研究表明，納米金催化劑催化苯 甲醇液相選擇氧化合成苯甲酸的活性較高(Green Chem.，2005，7 768 ；Green Chem.，2007， 9 267 ；Top. Catal.，2009，52 1677)，并且其催化活性與催化劑的制備方法密切相關(guān)。文 獻(xiàn)中報(bào)道的納米金催化劑的制備方法主要包括浸漬法、共沉淀法、沉積_沉淀法、離子交換 法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)溶膠負(fù)載法等(Bond GC, et al. Catalysis by gold [Μ]. London Imperial College Press, 2006) 0其中浸漬法是制備金催化劑最經(jīng)典的方法，但是通常所 制的催化劑金分散度低，并且催化劑在焙燒活化過程中，易于造成金顆粒的團(tuán)聚。共沉淀法 制備的金催化劑雖然具有較好的分散性，但是其最大的缺點(diǎn)是所需金負(fù)載量大，通常認(rèn)為 金負(fù)載量需在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右才能達(dá)到比較理想的催化活性。沉積-沉淀法對于低負(fù) 載量金催化劑非常有效，但要求載體有較高的比表面積(至少50m2/g)，并且對載體的等電 點(diǎn)也有要求。離子交換法特別適用于等電點(diǎn)在4 6之間的氧化物載體，尤其適合制備分 子篩負(fù)載型金催化劑，但是催化劑制備流程繁瑣，應(yīng)用范圍有限?；瘜W(xué)氣相沉積法可制得粒 徑較小納米金顆粒(通常低于2nm)，且載體的選擇不受限制，但是催化劑制備過程的條件 苛刻，必須完全隔絕水和空氣，不具備大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。化學(xué)溶膠負(fù)載法的優(yōu)勢在于金 顆粒的尺寸是單獨(dú)可控的，但是需要額外添加一定量的化學(xué)還原劑(如NaBH4等)和保護(hù) 劑(如PVP等)等。Gardea-Torresdey 等(J. Nanopart. Res. 1999，1 39.)在 1999 年首次報(bào)道利用植 物生物質(zhì)來吸附溶液中的Au(III)，并將其還原為納米金顆粒。此后，植物還原法作為一種 新興的納米金顆粒制備方法受到廣泛關(guān)注。但是，目前對于該方法所制備的納米金顆粒在 催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用還很有限，尤其是將植物還原法應(yīng)用于合成苯甲醛的納米金催化劑的 制備還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法。
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本發(fā)明包括以下步驟1)將植物葉干燥、粉碎成粉末，再配制成植物葉提取液；2)配制氯金酸水溶液；3)將步驟1)所配制的植物葉提取液和步驟2)配制的氯金酸水溶液混合，反應(yīng)后 得納米金溶膠。4)在步驟3)制得的納米金溶膠中加入載體，混合后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得用于 合成苯甲醛的納米金催化劑。在步驟1)中，所述植物葉可選自側(cè)柏葉或芳樟葉等；所述植物葉提取液的濃度可 為10 100g/L，優(yōu)選10 50g/L ；所述植物葉提取液的配制方法可為在植物葉粉末中加 入水，將其置于搖床中振蕩后過濾，所得濾液即為植物葉提取液；按質(zhì)量比，植物葉粉末 水可為1 (10 100)，所述置于搖床中振蕩的條件可為溫度30°C，150rpm，振蕩時(shí)間4h。在步驟2)中，所述氯金酸水溶液的濃度可為0. 25 5mmol/L。在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度可為20 60°C，反應(yīng)的時(shí)間可為10 120min。植 物葉提取液在反應(yīng)過程中充當(dāng)還原劑和保護(hù)劑，將氯金酸還原為納米金溶膠。在步驟4)中，所述載體可選自鈦硅分子篩(TS-I)等；所述混合，可控制溫度 為20 60°C，混合的時(shí)間可為30 ISOmin ；所述載體的含量為催化劑總質(zhì)量的95% 99. 75%，催化劑的其它成分為金(Au)，即金的含量為催化劑總質(zhì)量的0. 25% 5%。本發(fā)明通過植物還原法制備納米金溶膠，將納米金溶膠負(fù)載于載體TS-I上，得到 用于合成苯甲醛的納米金催化劑。整個(gè)制備過程無需添加除金前驅(qū)體(氯金酸)以外的其 他化學(xué)試劑，反應(yīng)迅速，綠色環(huán)保。相對于傳統(tǒng)的制備方法，植物還原制備方法具有成本低、 還原反應(yīng)條件溫和、流程簡易、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。采用所制備的納米金催化劑催化苯甲醇液 相選擇氧化合成苯甲醛反應(yīng)。評價(jià)結(jié)果表明，催化性能優(yōu)異，所需金負(fù)載量低，在金負(fù)載量 為1 %條件下苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77. 5%，苯甲醛的選擇性為75. 2%。因此，植物還原法是 一種可以用來批量生產(chǎn)用于合成苯甲醛的納米金催化劑的既簡便快捷又經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米金催化劑的XRD圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射 角2 θ )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity (a. u.)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米金催化劑的TEM圖。在圖2中，標(biāo)尺為lOOnm。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 側(cè)柏葉提取液的配制稱取1. Og干燥粉碎后的側(cè)柏葉粉末，加入IOOmL 去離子水，置于搖床(30°C、150rpm)中振蕩4h后取出，進(jìn)行過濾，所得濾液即為濃度為IOg/ L的側(cè)柏葉提取液。量取30mL該側(cè)柏葉提取液與30mL的氯金酸溶液(ImM)在IOOmL的錐形瓶中攪 拌混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)液顏色由先前的淺黃色逐漸變成紅 棕色。通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis)和透射電鏡(TEM)驗(yàn)證了納米金溶膠的生成。此 后，向該納米金溶膠加入0. 591g載體TS-I與之?dāng)嚢杌旌?，控制溫度?0°C，時(shí)間為90min，從而制得含有Au/TS-Ι催化劑的渾濁液，然后進(jìn)行過濾，濾餅用去離子水洗滌3次后，移至 50°C真空干燥箱中干燥12h。真空干燥后所得的催化劑即為納米金催化劑(記為Al)。采用300mg的納米金催化劑Al，催化劑的催化性能考察如下苯甲醇與過氧化氫 在帶有攪拌裝置的微型間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行液相反應(yīng)，其中苯甲醇為30mmol，苯甲醇和過氧 化氫按1 12的摩爾比例投料。另外加入0.55mol的去離子水充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)且反應(yīng)器溫 度控制在80°C。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率及苯甲醛的選擇性采用氣相色譜進(jìn)行分 析檢測。結(jié)果見表1。實(shí)施例2 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(0. 25mM) 在IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶 膠中加入0.591g載體TS-1，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥 得到納米金催化劑(記為A2)。采用300mg的納米金催化劑A2，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié) 果見表1。實(shí)施例3 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液35mL與35mL的氯金酸溶液(2mM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0.690g載體TS-1，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A3)。采用300mg的納米金催化劑A3，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果 見表1。實(shí)施例4 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(5mM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0. 591g載體TS-I，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A4)。采用300mg的納米金催化劑A4，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果 見表1。實(shí)施例5 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(ImM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為50°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0. 591g載體TS-I，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A5)。采用300mg的納米金催化劑A5，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果 見表1。實(shí)施例6 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(ImM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0. 591g載體TS-I，控制溫度為60°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A6)。采用300mg的納米金催化劑A6，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例7 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液40mL與40mL的氯金酸溶液(ImM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)120min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0. 788g載體TS-I，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A7)。采用300mg的納米金催化劑A7，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果 見表1。實(shí)施例8 取實(shí)施例1中所述側(cè)柏葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(ImM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠中加入0. 591g載體TS-1，控制溫度為30°C，攪拌混合180min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為A8)。采用300mg的納米金催化劑A8，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果 見表1。實(shí)施例9 側(cè)柏葉提取液的配制稱取5. Og干燥粉碎后的側(cè)柏葉粉末，加入IOOmL 去離子水，置于搖床(30°C、150rpm)中振蕩4h后取出，進(jìn)行過濾，所得濾液即為濃度為50g/ L的側(cè)柏葉提取液。量取30mL該側(cè)柏葉提取液與30mL的氯金酸溶液(ImM)在IOOmL的錐形瓶中混 合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。此后，加入0. 591g載體TS-I與該納米金溶膠 混合，控制溫度為30°C，攪拌混合90min，制得含有Au/TS-Ι催化劑的渾濁液。然后進(jìn)行過 濾、洗滌、干燥得到納米金催化劑(記為A9)。采用300mg的納米金催化劑A9，催化劑評價(jià) 同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例10 芳樟葉提取液的配制稱取l.Og干燥粉碎后的芳樟葉粉末，加入 IOOmL去離子水，置于搖床(30°C、150rpm)中振蕩4h后取出，進(jìn)行過濾，所得濾液即為濃度 為10g/L的芳樟葉提取液。量取30mL該芳樟葉提取液與30mL的氯金酸溶液(ImM)在IOOmL的錐形瓶中混 合，控制反應(yīng)溫度為30°C，攪拌反應(yīng)30min。此后，加入0. 591g載體TS-I與該納米金溶膠 混合，控制溫度為30°C，攪拌混合90min，制得含有Au/TS-Ι催化劑的渾濁液。然后進(jìn)行過 濾、洗滌、干燥得到納米金催化劑(記為A10)。采用300mg的納米金催化劑A10，催化劑評 價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例11 取實(shí)施例10中所述芳樟葉提取液30mL與30mL的氯金酸溶液(ImM)在 IOOmL的錐形瓶中混合，控制反應(yīng)溫度為50°C，攪拌反應(yīng)30min。之后向得到的納米金溶膠 中加入0. 591g載體TS-I，控制溫度為30°C，攪拌混合90min。然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得 到納米金催化劑(記為All)。采用300mg的納米金催化劑All，催化劑評價(jià)同實(shí)施例1，結(jié) 果見表1。表1納米金催化劑的催化性能評價(jià)結(jié)果(％ )
權(quán)利要求
一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將植物葉干燥、粉碎成粉末，再配制成植物葉提取液；2)配制氯金酸水溶液；3)將步驟1)所配制的植物葉提取液和步驟2)配制的氯金酸水溶液混合，反應(yīng)后得納米金溶膠；4)在步驟3)制得的納米金溶膠中加入載體，混合后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得用于合成苯甲醛的納米金催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟1)中，所述植物葉選自側(cè)柏葉或芳樟葉。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟1)中，所述植物葉提取液的濃度為10 100g/L，優(yōu)選10 50g/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟1)中，所述植物葉提取液的配制方法為在植物葉粉末中加入水，將其置 于搖床中振蕩后過濾，所得濾液即為植物葉提取液。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于按質(zhì)量比，植物葉粉末水為1 10 100，所述置于搖床中振蕩的條件為溫度 30°C，150rpm，振蕩時(shí)間 4h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟2)中，所述氯金酸水溶液的濃度為0. 25 5mmol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度為20 60°C，反應(yīng)的時(shí)間為10 120min。
8.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述載體選自鈦硅分子篩。
9.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，其 特征在于在步驟4)中，所述混合，是控制溫度為20 60°C，混合的時(shí)間為30 180min。
10.如權(quán)利要求1所述的一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法， 其特征在于在步驟4)中，所述載體的含量為催化劑總質(zhì)量的95% 99. 75%，催化劑的其 它成分為金，即金的含量為催化劑總質(zhì)量的0. 25% 5%。
全文摘要
一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法，涉及一種納米金催化劑提供一種用于合成苯甲醛的納米金催化劑的植物還原制備方法。將植物葉干燥、粉碎成粉末，再配制成植物葉提取液；配制氯金酸水溶液；將植物葉提取液和氯金酸水溶液混合，反應(yīng)后得納米金溶膠。在納米金溶膠中加入載體，混合后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得用于合成苯甲醛的納米金催化劑。評價(jià)結(jié)果表明，催化性能優(yōu)異，所需金負(fù)載量低，在金負(fù)載量為1％條件下苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.5％，苯甲醛的選擇性為75.2％。因此，植物還原法是一種可以用來批量生產(chǎn)用于合成苯甲醛的納米金催化劑的既簡便快捷又經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。
文檔編號(hào)C07C47/54GK101940945SQ20101026145
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者何寧, 孫道華, 李清彪, 杜明明, 楊峰, 楊欣, 林文爽, 林玲, 王海濤, 王遠(yuǎn)鵬, 詹國武, 黃加樂 申請人:廈門大學(xué)