專利名稱：一種利用魷魚鞘制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用魷魚鞘制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
氨基葡萄糖鹽酸鹽(D-GlucosamineHydrochloride,簡稱 D-GAH)，分子式 C6H13NO5 · HCl，分子量215. 5，白色結(jié)晶，無氣味，略有甜味，易溶于水，微溶于甲醇，不溶于乙醇等有機溶劑。大量文獻報道，D-GAH在人體內(nèi)具有重要的生理意義，不僅參與肝腎解毒、 發(fā)揮抗炎護肝作用，還能夠改善微血管循環(huán)，促進抗生素藥劑的注射功能，是生產(chǎn)抗癌藥氯脲霉素的主要原料。此外，氨基葡萄糖鹽酸鹽對治療風濕性關(guān)節(jié)炎和胃潰瘍有良好的療效。D-GAH難以用化學方法合成，通常利用甲殼素或殼聚糖經(jīng)水解成為單糖而制成的。 隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，D-GAH的需求正在日益的增加，而傳統(tǒng)通過水解甲殼素制D-GAH的工藝，需消耗大量的酸堿，腐蝕設備，造成環(huán)境污染，且產(chǎn)率相對不高。本文報道了由魷魚鞘制取β -甲殼素并進一步制備D-GAH的方法，通過超聲波輔助能有效縮短反應時間，降低生產(chǎn)成本，提高D-GAH的產(chǎn)率，減少環(huán)境污染，沿海地區(qū)魷魚鞘資源十分豐富，本發(fā)明能充分利用水產(chǎn)品加工的下腳料，為工業(yè)化制備D-GAH提供科學依據(jù)，具有很好的經(jīng)濟和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用魷魚鞘為原料制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的方法。本發(fā)明首先從魷魚鞘提取甲殼素，然后由甲殼素制備D-GAH，該過程結(jié)合超聲波輔助提取工藝，并優(yōu)化鹽酸濃度及使用量、反應溫度及反應時間等因素，為綜合利用水產(chǎn)品加工的下腳料魷魚鞘及工業(yè)化生產(chǎn)D-GAH提供了技術(shù)支撐。由魷魚鞘制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的工藝流程魷魚鞘一粉碎一酸處理一水洗至中性一堿處理一水洗至中性一干燥一超聲輔助鹽酸處理一活性炭脫色一過濾(活性炭可再生)一濾液一減壓濃縮一加乙醇結(jié)晶一過濾 (濾液回收乙醇)一結(jié)晶一干燥一D-GAH成品本發(fā)明包括的主要技術(shù)步驟如下(1)酸處理將魷魚鞘粉碎成粉狀，稱取一定量的魷魚鞘粉末，加入5 10%的HCl 溶液，固液比(m/v)為1 8 1 20，室溫脫鈣20 60min，觀察無氣泡產(chǎn)生，但pH值仍維持在弱酸性即可，然后洗滌至中性。(2)堿處理加入5 10% NaOH溶液，料液比(m/v)為1 8 1 20，80 100 °C 水浴脫蛋白1 池，后過濾洗滌至中性，60°C干燥便為β -甲殼素，粉碎待用。(3)超聲輔助鹽酸水解加入25 30% HCl溶液，料液比(m/v)為1 8 1 14， 55 65°C超聲反應20 40min，超聲波頻率25 70KHz。 (4)活性碳脫色按甲殼素投料量的5 %加入活性碳至上述D-GAH的水溶液中，60 80°C脫色1 3h，脫色后趁熱過濾分離活性碳。 (5)結(jié)晶濾液減壓蒸餾，加入4倍體積的無水乙醇，攪拌后，4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，60°C干燥即得D-GAH產(chǎn)品。由β-甲殼素制備D-GAH產(chǎn)率在70%以上，純度達到95%以上，20°C下的比旋光度為72°左右，該D-GAH產(chǎn)品的紅外圖譜與D-GAH標準品一致。


圖1制備的氨基葡萄糖鹽酸鹽產(chǎn)品紅外光譜圖
具體實施例方式將魷魚鞘粉碎成粉狀，加入5 10%的HCl溶液，料液比(m/v)為1 8 1 20， 室溫脫鈣20 60min，洗滌至中性，再加入5 10% NaOH溶液，料液比(m/v)為1 8 1 20,80 100°C水浴脫蛋白1 汕，后過濾洗滌至中性，60°C干燥，即得β -甲殼素；向 β-甲殼素中加入25 30% HCl溶液，料液比(m/v)為1 8 1 14，50 65°C超聲水浴反應20 40min，超聲波頻率M 71KHz，超聲反應后即得D-GAH的水溶液，然后按 β -甲殼素投料量的5%加入活性碳至上述D-GAH的水溶液中，60 80°C恒溫脫色1 3h， 脫色后趁熱過濾分離活性碳，濾液減壓濃縮，濃縮液加入4倍體積的無水乙醇，攪拌后，4°C 靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，干燥即得D-GAH產(chǎn)品，產(chǎn)品純度達到95%以上。實施例1將魷魚鞘粉碎成粉狀，稱取400g的魷魚鞘粉末，加入6%的HCl溶液，加入6%濃度的HCl溶液6000ml，室溫脫鈣30min，觀察無氣泡產(chǎn)生，洗滌至中性。再加入10% NaOH溶液5000ml，100°C水浴脫蛋白lh，后過濾洗滌至中性，60°C干燥便為β -甲殼素，粉碎待用。 取β-甲殼素200g加入30%此1溶液觀001111，551超聲反應301^11，超聲波頻率251(泡。待反應結(jié)束迅速過濾得含D-GAH的過濾液。然后加入活性碳IOg至上述D-GAH的水溶液中， 75°C脫色池，脫色后趁熱過濾分離活性碳。濾液減壓蒸餾至150ml，加入600ml無水乙醇，攪拌后，4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，600C干燥即得D-GAH產(chǎn)品，由甲殼素制備D-GAH 的產(chǎn)率達到70%以上，產(chǎn)品純度達到95%以上。實施例2將魷魚鞘粉碎成粉狀，稱取400g的魷魚鞘粉末，加入6%的HCl溶液，加入6%濃度的HCl溶液5000ml，室溫脫鈣40min，觀察無氣泡產(chǎn)生，洗滌至中性。然后加入10% NaOH 溶液5000ml，100°C水浴脫蛋白lh，后過濾洗滌至中性，60°C干燥便為β -甲殼素，粉碎待用。取β -甲殼素200g加入30 % HCl溶液2000ml，60°C超聲反應20min，超聲波頻率25KHz。 待反應結(jié)束迅速過濾得含D-GAH的過濾液。然后加入活性碳IOg至上述D-GAH的水溶液中，75°C恒溫水浴鍋內(nèi)脫色池，脫色后趁熱過濾分離活性碳。濾液減壓蒸餾至150ml，加入 600ml無水乙醇，攪拌后，4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，60°C干燥即得D-GAH產(chǎn)品，由 β -甲殼素制備D-GAH的產(chǎn)率達到70%以上，產(chǎn)品純度達到95%以上。實施例3將魷魚鞘粉碎成粉狀，稱取400g的魷魚鞘粉末，加入6%的HCl溶液，加入6%濃度的HCl溶液6000ml，室溫脫鈣30min，觀察無氣泡產(chǎn)生，洗滌至中性。再加入10% NaOH溶液5000ml，100°C水浴脫蛋白lh，后過濾洗滌至中性，置烘箱中60°C干燥便為β -甲殼素，粉碎待用。取β-甲殼素200g加入25%!1(1溶液20001111，651超聲反應301^11，超聲波頻率25KHz。待反應結(jié)束迅速過濾得含D-GAH的過濾液。然后加入活性碳IOg至上述D-GAH的水溶液中，75°C恒溫水浴鍋內(nèi)脫色池，脫色后趁熱過濾分離活性碳。濾液減壓蒸餾至150ml， 加入600ml無水乙醇，攪拌后，4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，60°C干燥即得D-GAH產(chǎn)品，由β -甲殼素制備D-GAH的產(chǎn)率達到70%以上，產(chǎn)品純度達到95%以上。實施例4將魷魚鞘粉碎成粉狀，稱取400g的魷魚鞘粉末，加入6%的HCl溶液，加入6%濃度的HCl溶液6000ml，室溫脫鈣30min，觀察無氣泡產(chǎn)生，洗滌至中性。再加入10% NaOH溶液5000ml，100°C水浴脫蛋白lh，后過濾洗滌至中性，60°C干燥便為β -甲殼素，粉碎待用。 取β-甲殼素200g加入30%此1溶液觀001111，651超聲反應201^11，超聲波頻率251(泡。待反應結(jié)束迅速過濾得含D-GAH的過濾液。然后加入活性碳IOg至上述D-GAH的水溶液中， 75°C脫色2h，脫色后趁熱過濾分離活性碳。濾液減壓蒸餾至150ml，加入600ml無水乙醇， 攪拌后，4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，60°C干燥即得D-GAH產(chǎn)品，由β -甲殼素制備 D-GAH的產(chǎn)率達到73%以上，產(chǎn)品純度達到95%以上。
權(quán)利要求
1.一種利用魷魚鞘制備氨基葡萄糖鹽酸鹽(D-GAH)的方法，其特征在于，利用水產(chǎn)品加工的下腳料——魷魚鞘為原料，由魷魚鞘制取β -甲殼素，并進一步采用超聲波輔助酸水解工藝制備D-GAH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魷魚鞘制備D-GAH的方法，其特征在于(1)將魷魚鞘粉碎成粉狀，加入5 10%的HCl溶液，料液比(m/v)為1 8 1 20， 室溫脫鈣20 60min，所得產(chǎn)物洗滌至中性，50 60°C干燥；(2)步驟1所得產(chǎn)物加入5 10%NaOH溶液，料液比(m/v)為1 8 1 20，80 100°C水浴脫蛋白1 池，所得產(chǎn)物過濾洗滌至中性，50 60°C干燥，即得β -甲殼素；(3)向β-甲殼素中加入25 30%HCl溶液，料液比(m/v)為1 8 1 14，50 65°C超聲水浴反應20 40min，超聲波頻率M 71KHz，超聲反應后即得D-GAH的水溶液；(4)按β-甲殼素投料量的5%加入活性碳至上述D-GAH的水溶液中，60 80°C恒溫脫色1 汕；(5)脫色后趁熱過濾分離活性碳，濾液減壓濃縮，濃縮液加入4倍體積的無水乙醇，攪拌后4°C靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，干燥即得D-GAH產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的方法制得的D-GAH產(chǎn)品，其特征是β-甲殼素制備D-GAH的產(chǎn)率達到70%以上，產(chǎn)品純度達到95%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用魷魚鞘制備氨基葡萄糖鹽酸鹽(簡稱D-GAH)的方法，其特征在于，將魷魚鞘粉碎成粉狀，加入5～10％的HCl溶液，料液比(m/v)為1∶8～1∶20，室溫脫鈣20～60min，洗滌至中性，再加入5～10％NaOH溶液，料液比(m/v)為1∶8～1∶20，80～100℃水浴脫蛋白1～3h，后過濾洗滌至中性，60℃干燥，即得β-甲殼素；向β-甲殼素中加入25～30％HCl溶液，料液比(m/v)為1∶8～1∶14，50～65℃超聲水浴反應20～40min，超聲波頻率24～71KHz，超聲反應后即得D-GAH的水溶液，然后按β-甲殼素投料量的5％加入活性碳至上述D-GAH的水溶液中，60～80℃恒溫脫色1～3h，脫色后趁熱過濾分離活性碳，濾液減壓濃縮，濃縮液加入4倍體積的無水乙醇，攪拌后，4℃靜置一定時間后產(chǎn)品析出、過濾，干燥即得D-GAH產(chǎn)品，產(chǎn)品純度達到95％以上。
文檔編號C07H5/06GK102372749SQ20101026266
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者劉士旺, 吳元鋒, 平麗娟, 方晟, 毛建衛(wèi), 葛青, 蔣增良, 許茂乾, 黃 俊 申請人:浙江科技學院