專利名稱：用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的催化 劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
間苯氧基苯甲醇(簡(jiǎn)稱醚醇)是一種重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，以其為原料可以 合成菊酯類高效低毒農(nóng)藥及解熱、鎮(zhèn)痛、抗風(fēng)濕類藥物。目前工業(yè)制備方法一般以間苯氧基 苯甲醛(簡(jiǎn)稱醚醛)為原料，通過(guò)Carmizzaro歧化法或還原劑還原法來(lái)制備醚醇。用歧化 方法原料消耗較大，產(chǎn)物純度低，反應(yīng)后處理復(fù)雜。用還原劑還原法可獲得高純醚醇，但要 求高純度的原料，生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)后處理較復(fù)雜，不僅涉及到中間產(chǎn)物水解、洗滌、分離 等步驟，且有廢水、廢渣等產(chǎn)生，需要進(jìn)一步處理，對(duì)環(huán)境有一定影響。催化加氫法是在催化劑存在下，以氫氣為還原劑將醚醛直接加氫還原成醚醇。這 種方法的特點(diǎn)是反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)三廢產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好。但缺點(diǎn)是一般負(fù)載型催化加氫催 化劑對(duì)醚醛催化轉(zhuǎn)化率低于90 %，催化加氫法不能直接獲得高純醚醇，殘留于醚醇中的醚 醛用常規(guī)方法難于除去，因而未能獲得工業(yè)應(yīng)用。因此，研制催化活性高，選擇性好，醚醛催 化加氫轉(zhuǎn)化率大于99 %的催化劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)催化加氫法制備高純醚醇具有根本意義。傳統(tǒng)制備負(fù)載型金屬催化劑的方法主要有濕浸漬法。即將載體浸漬到金屬鹽溶液 里，然后經(jīng)蒸發(fā)、熱處理、還原、成型等步驟制得負(fù)載型金屬催化劑。傳統(tǒng)制備方法具有工藝 成熟、簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但在制備過(guò)程中難以控制催化劑上催化活性組分粒徑和形狀。而催化活 性組分的形狀和粒徑大小對(duì)催化反應(yīng)活性和選擇性有很大的影響。因此，研發(fā)新的催化劑 制備方法，在制備催化劑過(guò)程中控制催化活性組分的形狀和粒徑大小，獲得催化活性高，選 擇性好，具有優(yōu)異穩(wěn)定性的醚醛加氫催化劑對(duì)實(shí)現(xiàn)醚醛直接催化加氫獲得高純醚醇的工業(yè) 化生產(chǎn)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的催化劑及其制備方法，在保 證高催化活性、醚醛加氫轉(zhuǎn)換率、選擇性、穩(wěn)定性以及更長(zhǎng)的使用周期的同時(shí)，降低貴金屬 的負(fù)載量，使催化劑活性組分粒徑分布均勻可控。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的 催化劑的制備方法，具體包括以下步驟(1)以氯鉬酸為原料，乙醇和水的混合溶液為溶劑，在穩(wěn)定劑的存在下，然后堿性 水溶液調(diào)節(jié)溶液PH值至7 8，加熱至80 100°C，攪拌反應(yīng)約2 5小時(shí)制備金屬鉬溶 膠；所得金屬鉬溶膠用透析法經(jīng)去離子水透析直至無(wú)氯離子檢出為止，待用；其中，乙醇和水的體積比為0. 5 2 1 ；氯鉬酸濃度為 0. 2mmol · L^1-O. 5mmol · L—1 ；所述穩(wěn)定劑為水溶性高分子化合物或有機(jī)酸，所述水溶性高分 子化合物選自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一種，有機(jī)酸選自檸檬酸和抗壞血酸中的一種；氯鉬酸與高分子化合物(按單體計(jì))或有機(jī)酸的摩爾比為10 60 1之間；所述 堿性水溶液選自質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 15%的碳酸氫銨的水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 25%的 氨水；(2)以鎂鋁尖晶石或氧化鋁為載體，首先抽真空，排除載體孔隙中吸附的空氣，然 后在攪拌的條件下，將金屬鉬溶膠加入載體，然后恢復(fù)至常壓，在室溫下攪拌反應(yīng)5 10小 時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑；將除去溶劑后的固體在80 140°C烘干，研磨，在300 600°C下 焙燒0. 5 2小時(shí)，得到負(fù)載型鉬系催化劑；其中，載體和鉬溶膠的用量比例關(guān)系為按照 質(zhì)量比，載體鉬=100 0. 10 1. 0。上述技術(shù)方案中，改變H2PtCl6與水溶性高分子化合物(或有機(jī)酸分子)的摩爾比 可以調(diào)節(jié)納米Pt粒子形貌及粒徑大小,H2PtCl6與水溶性高分子化合物的比例越高，納米顆 粒的粒徑越大，反之越小?？刂撇煌臈l件，制備的鉬溶膠的鉬金屬顆粒平均粒徑在2-4nm
左右ο優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中，將金屬鉬溶膠加入載體后再加入稀土金屬硝酸 鹽溶液，所述稀土金屬硝酸鹽選自硝酸鈰、硝酸釹、硝酸鑭或硝酸釤中的一種或兩種的混 合物；并且，載體、鉬溶膠和稀土金屬硝酸鹽的用量比例關(guān)系為按照質(zhì)量比，載體鉬 稀土金屬硝酸鹽=100 0.10 1.0 0 2.0。上述技術(shù)方案中，稀土金屬硝酸鹽和金屬鉬溶膠一起負(fù)載到載體上后，經(jīng)焙燒后 轉(zhuǎn)化成為稀土金屬氧化物，所述稀土金屬氧化物選自二氧化鈰(分子式為CeO2)、三氧化二 釹(分子式為Nd2O3)、三氧化二鑭(分子式為L(zhǎng)a2O3)或三氧化二釤(分子式為Sm2O3)中的 一種或兩種的混合物；稀土金屬氧化物為催化劑助劑，添加催化劑助劑可以提高催化劑的 反應(yīng)活性和使用壽命，并且本發(fā)明中助劑分布均勻。上述技術(shù)方案中，鉬溶膠中的高分子穩(wěn)定劑(或有機(jī)酸分子)在制備溶膠過(guò)程中 可以起到防止納米粒子聚集作用，然后鉬溶膠負(fù)載到載體以后在熱處理過(guò)程中，高分子穩(wěn) 定劑(或有機(jī)酸分子)分解后在金屬納米粒子和載體界面間形成多孔碳，起到將金屬納米 粒子固定在載體上的作用，催化活性組分不易流失，因而催化劑壽命較長(zhǎng)；所述多孔碳的質(zhì) 量占催化劑總質(zhì)量的0. 01% 0. 05%。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)采用上述技術(shù)方案獲得的負(fù)載型鉬系催化劑，所述催化劑的 活性成分為金屬鉬納米粒子和稀土金屬化合物，載體為鎂鋁尖晶石(分子式為MgAl2O4)或 氧化鋁(分子式為Al2O3)，在金屬鉬納米粒子和載體之間存在有多孔碳，并且按照質(zhì)量份計(jì) 算，以最終獲得的催化劑為100份質(zhì)量份，鉬為0. 1 1. 0質(zhì)量份，稀土金屬氧化物為0 1. O質(zhì)量份，多孔碳為0. 01 0. 05質(zhì)量份，其余為載體，其中，所述稀土金屬氧化物選自二 氧化鈰(分子式為CeO2)、三氧化二釹(分子式為Nd2O3)、三氧化二鑭(分子式為L(zhǎng)a2O3)或 三氧化二釤(分子式為Sm2O3)中的一種或兩種的混合物；鉬金屬顆粒的粒徑為2 4nm，平 均粒徑為3nm。本發(fā)明的工作原理是通過(guò)選擇合適的水溶性高分子化合物或有機(jī)分子作為穩(wěn)定 劑，用乙醇還原法或有機(jī)酸分子還原法制備了金屬鉬溶膠。以鎂鋁尖晶石或氧化鋁為載體， 以金屬鉬溶膠為活性組分前驅(qū)體，以稀土金屬氧化物為催化劑助劑，經(jīng)將金屬鉬溶膠、稀土 金屬化合物溶液與適量的載體混合后，將催化劑活性組分負(fù)載到載體上。經(jīng)干燥及后處理 得到負(fù)載型鉬系加氫反應(yīng)催化劑。這種催化劑具有貴金屬負(fù)載量低、催化劑活性組分為橢球型納米粒子，粒徑分布均勻、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于高分子材料(或有機(jī)分子) 分解成為多孔碳存在于催化劑載體和金屬活性粒子界面上，使得催化劑具有更為優(yōu)異穩(wěn)定 性，使用周期較長(zhǎng)。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、采用上述溶膠法制備的鉬納米顆粒平均粒徑在3nm左右，粒徑分布窄?？梢愿?變制備條件，獲得不同粒徑和形貌的鉬納米粒子。2、催化劑助劑(指除鉬以外的其它有效活性成分)的添加提高了催化劑的反應(yīng)活 性和使用壽命，助劑分布均勻。3、鉬溶膠中的高分子穩(wěn)定劑(或有機(jī)酸分子)在制備溶膠過(guò)程中可以起到防止納 米粒子聚集作用。鉬溶膠負(fù)載到載體以后在熱處理過(guò)程中，高分子穩(wěn)定劑(或有機(jī)酸分子) 分解后在金屬納米粒子和載體界面間形成多孔碳，起到將金屬納米粒子固定在載體上的作 用，催化活性組分不易流失，因而催化劑壽命較長(zhǎng)。


圖1為實(shí)施例中制備負(fù)載型PVMgAl2O4催化劑流程示意圖；圖2為實(shí)施例一所得Pt納米顆粒電鏡圖；圖3為實(shí)施例一所得負(fù)載型PVMgAl2O4催化劑的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一按照?qǐng)D1所示的流程制備負(fù)載型PVMgAl2O4催化劑向50mL三頸燒瓶中加入2mL H2PtCl6 (7. 723 X l(T3mol/L)水溶液，30mL乙醇水溶 液(乙醇與水的體積比為1 1)和51. 4mg PVP(PVP單體與Pt的摩爾比為30 1)，用堿 性水溶液調(diào)節(jié)溶液PH值至7-8，加熱回流2h，得棕黑色鉬溶膠。用去離子水透析除去溶膠 中的氯離子后待用，所得鉬納米顆粒的電鏡圖見(jiàn)圖2。將2. Og鎂鋁尖晶石置于三口燒瓶?jī)?nèi)，抽真空0. 5h，在攪拌、抽真空條件下將金屬 鉬溶膠按配方比例(金屬鉬溶膠和鎂鋁尖晶石的比例見(jiàn)下表)加入到三口燒瓶后卸壓，磁 力攪拌5h，靜置后上層變?yōu)榍逡?，下層為灰色漿液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，90°C干燥6h，350°C 下焙燒lh，得鉬含量不同(參見(jiàn)下表)的一組負(fù)載型PVMgAl2O4催化劑，所得負(fù)載型Pt/ MgAl2O4催化劑的電鏡圖見(jiàn)圖3(對(duì)應(yīng)m(鉬)m(鎂鋁尖晶石)=1 199)，并對(duì)一系列 催化劑進(jìn)行ICP元素分析，分析催化劑中的鉬元素的質(zhì)量百分含量。
m(鉑)m (鎂鋁尖晶石)樣品催化劑中鉑質(zhì)量百分含量1 33310. 2911 19920. 524 0. 5g催化劑(鉬含量為0. 5wt% ), 1. 5g醚醛，150mL乙醇水溶液(乙醇和水的體 積比=4)，氫氣壓為latm，反應(yīng)溫度為40°C，催化反應(yīng)1 Ih,醚醛轉(zhuǎn)化率大于99. 5%，醚醇的 選擇性為100%。實(shí)施例二 將實(shí)施例一中的PVP換成檸檬酸，按照摩爾比檸檬酸Pt = 20 1制備金屬鉬 溶膠。制備方法與實(shí)施例一同。將2. Og干燥的氧化鋁粉末置于三口燒瓶?jī)?nèi)，抽真空0. 5h，在攪拌、抽真空條件下 將金屬鉬溶膠按配方比例(金屬鉬溶膠和氧化鋁的比例見(jiàn)下表)加入到三口燒瓶后卸壓， 磁力攪拌5h，靜置后上層變?yōu)榍逡?，下層為棕灰色漿液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，90°C干燥6h， 350°C下焙燒0. 5h，最后一系列鉬含量不同的得到負(fù)載型PVAl2O3催化劑，并對(duì)一系列催化 劑進(jìn)行ICP元素分析，分析催化劑中的鉬元素的質(zhì)量百分含量。 0. 5g催化劑(鉬含量為0. 5wt% ), 1. 5g醚醛，150mL乙醇水溶液(乙醇和水的體 積比=4)，氫氣壓為latm，反應(yīng)溫度為40°C，催化反應(yīng)10h，醚醛轉(zhuǎn)化率大于99. 5%,醚醇的 選擇性為100%。實(shí)施例三金屬鉬溶膠制備與實(shí)施例一同。將2. Og干燥的氧化鋁粉末置于三口燒瓶?jī)?nèi)，抽真空0. 5h，在攪拌、抽真空條件下 將金屬鉬溶膠與硝酸鈰水溶液按配方比例(金屬鉬溶膠、硝酸鈰和氧化鋁的比例見(jiàn)下表) 加入到三口燒瓶后卸壓，磁力攪拌5h，靜置后上層變?yōu)榍逡?，下層為棕灰色漿液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，90°C干燥6h，350°C下焙燒0. 5h，最后得到一系列負(fù)載型Pt_Ce02/Al203催化劑，
并對(duì)一系列催化劑進(jìn)行ICP元素分析，分析催化劑中的鉬元素、氧化鈰的質(zhì)量百分含量。
0. 5g催化劑(鉬含量為0. 5wt%，氧化鈰含量為0. 25wt% )，1.5g醚醛，150mL乙 醇水溶液(乙醇和水的體積比=4)，氫氣壓為latm，反應(yīng)溫度為40°C，催化反應(yīng)9h，醚醛轉(zhuǎn) 化率大于99. 5%，醚醇的選擇性為100%。實(shí)施例四 將實(shí)施例一中的PVP換成PVA，按照摩爾比PVA Pt = 30 1 (PVA按單體計(jì))制 備金屬鉬溶膠，制備方法與實(shí)施例一同。將2. Og干燥的氧化鋁粉末置于三口燒瓶?jī)?nèi)，抽真空0. 5h，在攪拌、抽真空條件下 將金屬鉬溶膠與硝酸釹水溶液按配方比例(金屬鉬溶膠、硝酸釹和氧化鋁的比例見(jiàn)下表) 加入到三口燒瓶后卸壓，磁力攪拌5h，靜置后上層變?yōu)榍逡?，下層為棕灰色漿液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，90°C干燥6h，350°C下焙燒0. 5h，最后得到一系列負(fù)載型Pt-Nd2O3Al2O3催化劑，
并對(duì)一系列催化劑進(jìn)行ICP元素分析，分析催化劑中的鉬元素、氧化釹的質(zhì)量百分含量。
0. 5g催化劑(鉬含量為0. 5wt%，氧化釹含量為0. 25wt% )，1. 5g醚醛，150mL乙 醇水溶液(乙醇和水的體積比=4)，氫氣壓為latm，反應(yīng)溫度為40°C，催化反應(yīng)8h，醚醛轉(zhuǎn) 化率為99. 4%，醚醇的選擇性為100%。
權(quán)利要求
一種用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)以氯鉑酸為原料，乙醇和水的混合溶液為溶劑，在穩(wěn)定劑的存在下，然后堿性水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，加熱至80～100℃，攪拌反應(yīng)約2～5小時(shí)制備金屬鉑溶膠；所得金屬鉑溶膠用透析法經(jīng)去離子水透析直至無(wú)氯離子檢出為止，待用；其中，乙醇和水的體積比為0.5～2∶1；氯鉑酸濃度為0.2mmol·L 1～0.5mmol·L 1；所述穩(wěn)定劑為水溶性高分子化合物或有機(jī)酸，所述水溶性高分子化合物選自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一種，有機(jī)酸選自檸檬酸和抗壞血酸中的一種；氯鉑酸與高分子化合物或有機(jī)酸的摩爾比為10～60∶1之間；所述堿性水溶液選自質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～15％的碳酸氫銨的水溶液或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～25％的氨水；(2)以鎂鋁尖晶石或氧化鋁為載體，首先抽真空，排除載體孔隙中吸附的空氣，然后在攪拌的條件下，將金屬鉑溶膠加入載體，然后恢復(fù)至常壓，在室溫下攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑；將除去溶劑后的固體在80～140℃烘干，研磨，在300～600℃下焙燒0.5～2小時(shí)，得到負(fù)載型鉑系催化劑；其中，載體和鉑溶膠的用量比例關(guān)系為按照質(zhì)量比，載體∶鉑＝100∶0.10～1.01。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將金屬鉬溶膠加入載體 后再加入稀土金屬硝酸鹽溶液，所述稀土金屬硝酸鹽選自硝酸鈰、硝酸釹、硝酸鑭或硝酸 釤中的一種或兩種的混合物；并且，載體、鉬溶膠和稀土金屬硝酸鹽的用量比例關(guān)系為按 照質(zhì)量比，載體鉬稀土金屬硝酸鹽=100 0. 10 1. 01 0 2. 0。
3.采用權(quán)利要求2所述制備方法制備獲得的負(fù)載型鉬系催化劑，其特征在于，所述催 化劑的活性成分為金屬鉬納米粒子和稀土金屬化合物，載體為鎂鋁尖晶石或氧化鋁，在金 屬鉬納米粒子和載體之間存在有多孔碳，并且按照質(zhì)量份計(jì)算，以最終獲得的催化劑為100 份質(zhì)量份，鉬為0. 1 1. 0質(zhì)量份，稀土金屬氧化物為0 1. 0質(zhì)量份，多孔碳為0. 01 0. 05質(zhì)量份，其余為載體，其中，所述稀土金屬氧化物選自二氧化鈰、三氧化二釹、三氧化二 鑭或三氧化二釤中的一種或兩種的混合物；鉬金屬顆粒的粒徑為2 4nm，平均粒徑為3nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于醚醛加氫反應(yīng)制備醚醇的催化劑及其制備方法(1)以氯鉑酸為原料，乙醇和水的混合溶液為溶劑，在穩(wěn)定劑的存在下，然后堿性水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，加熱至80～100℃，攪拌反應(yīng)約2～5小時(shí)制備金屬鉑溶膠；(2)以鎂鋁尖晶石或氧化鋁為載體，首先抽真空，排除載體孔隙中吸附的空氣，然后在攪拌的條件下，將金屬鉑溶膠加入載體，然后恢復(fù)至常壓，在室溫下攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑；烘干，研磨，焙燒，得到負(fù)載型鉑系催化劑；該制備方法可以保證所得催化劑高催化活性、醚醛加氫轉(zhuǎn)換率、選擇性、穩(wěn)定性以及更長(zhǎng)的使用周期的同時(shí)，降低貴金屬的負(fù)載量，使催化劑活性組分粒徑分布均勻可控。
文檔編號(hào)C07C43/295GK101920197SQ20101026742
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者李智, 杜玉扣, 楊平, 韓明 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)