專利名稱：一種苯羥基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種苯羥基化的方法，更進一步說是關(guān)于一種以臭氧為氧化劑氧化苯的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是當(dāng)前有機化工中重要的大宗化工原料產(chǎn)品，2000年，世界需求量已超過 66Mt，主要用來制備雙酚A、酚醛樹脂以及藥物中間體等。此外，苯酚及其衍生物還用于漆、 染料、炸藥、石油添加劑、木材防腐劑等的生產(chǎn)中。目前工業(yè)上苯酚的主要來源，除了從煤焦油或石油餾出物中提取外，其余均為化學(xué)合成法。它們是磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、環(huán)己烷氧化法、異丙苯氧化法(又稱枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯為原料的多步間接法。不僅合成路線長，原料消耗大，環(huán)境污染嚴重，而且在反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分離等方面都存在一些問題。以目前在世界各國占主導(dǎo)地位的枯烯法為例，盡管優(yōu)點很多，但其合成路線長，中間產(chǎn)物過氧化氫異丙苯易于爆炸，而且生產(chǎn)苯酚的經(jīng)濟效益很大程度上受制于副產(chǎn)物丙酮市場波動的變化。近年來，直接苯羥基化制備苯酚的一步反應(yīng)吸引了許多研究者的關(guān)注。隨著上世紀八十年代末以來綠色化學(xué)觀念的普及，人們從提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性和綠色性方面著手，開始研究如何利用苯直接羥基化制備苯酚。研究主要集中在氧化劑及相應(yīng)的催化劑的選擇上，并取得了一定的研究成果陽極氧化法操作簡便，無需催化劑，但存在著電解效率低、電能消耗大等缺點；H2A氧化苯制苯酚條件溫和，副產(chǎn)物H2O無環(huán)境污染，但存在制備、 儲備、運輸成本問題。中國專利公開CN101445428A中涉及了一種由臭氧氧化制備苯酚的方法，但轉(zhuǎn)化率和收率較低，而且產(chǎn)物只有苯酚，無法根據(jù)需要調(diào)控產(chǎn)物組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉，苯酚選擇性好且產(chǎn)物組成可調(diào)的
苯羥基化方法。本發(fā)明公開了一種苯羥基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件和催化劑存在下，按照苯、 臭氧與溶劑的摩爾比為1 0.1 10 1 150的比例反應(yīng)，所說的催化劑選自含鈦沸石、 無定形硅鈦或TiO2，臭氧空速為10 lOOOOh—1。臭氧又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常溫常壓下，呈淡藍色的氣體，在常溫下可自行分解為氧氣，因此臭氧不宜貯存，一般現(xiàn)場生產(chǎn)，立即使用。 本發(fā)明提供的方法中，所說的氧化劑臭氧可以是純凈臭氧也可以是混合氣，一般是指臭氧與氧氣的混合氣。當(dāng)然，根據(jù)需要可以采用其它氣體稀釋臭氧，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、空氣等。
本發(fā)明提供的方法中，苯、臭氧與溶劑的摩爾比優(yōu)選為1 0.2 5 1 100，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 160°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 3 2. 5MPa。本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、 異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或甲酸、乙酸等羧酸類或它們的混合，優(yōu)選為丙酮、水或它們的混合。本發(fā)明提供的方法，臭氧空速優(yōu)選為10 δΟΟΟΙΓ1。所說的含鈦沸石可以是如 TS-l，Ti-MCM-41等，其中優(yōu)選TS-1。催化劑與苯的摩爾比例為1 0. 1 100，優(yōu)選1 1 50，其中催化劑以氧化鈦計。本發(fā)明提供的苯羥基化的方法，投資靈活，不受生產(chǎn)規(guī)模限制，相對于傳統(tǒng)方法， 本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、高成本以及有害排放等問題。以臭氧作氧化劑，在含鈦催化劑存在下，產(chǎn)物分布發(fā)生改變，其苯二酚的選擇性有大幅度提高。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用臭氧由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型氧氣源臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調(diào)，最大體積濃度可達 80% (其余為氧氣)。在實施例中
權(quán)利要求
1.一種苯羥基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為O 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件和催化劑存在下，按照苯、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0.1 10 1 150的比例反應(yīng)，所說的催化劑選自含鈦沸石、無定形硅鈦或 TiO2，臭氧空速為10 IOOOOr10
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、二氧化碳或空氣。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于苯、臭氧與溶劑的摩爾比為1 0.2 5 1 100。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 160°C，反應(yīng)壓力為0.3 2. 5MPa。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸中的一種或多種的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說的含鈦沸石選自TS-1，所說的臭氧空速為10 5000h_1o
7.按照權(quán)利要求1或6的方法，其中，催化劑與苯的摩爾比例為1 0.1 100，其中催化劑以氧化鈦計。
8.按照權(quán)利要求1的方法，所說的催化劑與苯的摩爾比例為1 1 50，其中催化劑以氧化鈦計。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯羥基化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧與稀釋氣體的混合氣為氧化劑，在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件和催化劑存在下，按照苯、臭氧與溶劑的摩爾比為1∶0.1～10∶1～150的比例反應(yīng)，所說的催化劑選自含鈦沸石、無定形硅鈦或TiO2，臭氧空速為10～10000h-1。該方法的苯二酚的選擇性有大幅度提高。
文檔編號C07C39/04GK102381942SQ20101026747
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院