專利名稱：乙酸釕的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬化合物的制備方法，具體涉及到一種乙酸釕固體或其溶液的改良制備方法。
背景技術(shù)：
乙酸釕在本發(fā)明中用來描述分子式為RuOx(OAc)y. IiH2O的產(chǎn)品。釕或者乙酸釕的主要用途是作為多種化學(xué)反應(yīng)，例如加氫、異構(gòu)化、羰基化等的催化劑或者助催化劑。目前， 乙酸釕作為一種甲醇羰基化制乙酸用的“CATIVA”過程的助催化劑而得到了廣泛的關(guān)注。研究人員已經(jīng)對(duì)乙酸釕的制備方法進(jìn)行了描述。傳統(tǒng)的方法包括Johnson Matthey 公司的 Stephenson 等發(fā)表的文章"New rutheniumcarboxylate complexes (新型羧酸釕配合物)· Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry, Volume 28, Issue 10, October 1966，Pages2285-2291, T. A. Stephenson, G. Wilkinson” 中采用 RuCl3 · nH20 與乙酸或乙酸酐在乙醇中反應(yīng)生產(chǎn)乙酸釕，但是此方法收率低，存在較多鹵素雜質(zhì)污染最終產(chǎn)物。文獻(xiàn)1 “乙酸釕的合成及其熱分解行為，王偉、王志濤、江敦潤(rùn)、唐伯成，貴金屬， 1996，17(4) :11_12”提供了一種乙酸釕的制備方法。該方法采用AgAc與RuCl3 ·ηΗ20在乙酸溶劑中發(fā)生反應(yīng)，取濾液干燥得到乙酸釕。文中未給出雜質(zhì)含量，但因?yàn)橛衈Vg離子和Cl 離子的存在，最終產(chǎn)物很容易被污染。另外，該文章未給出產(chǎn)率的結(jié)果。生產(chǎn)乙酸釕的方法還包括使釕(VDI)的氧化物與乙酸和還原劑進(jìn)行反應(yīng)。但是由于釕(VDI)的氧化物具有爆炸性而使得反應(yīng)存在危險(xiǎn)。中國(guó)專利公開號(hào)CN1279012C，
公開日2006年10月11日，發(fā)明創(chuàng)造的名稱為制備乙酸釕(III)溶液的方法，該申請(qǐng)案公開了氧化釕(IV)為原料，選擇胼作為還原劑，在乙酸的水溶液中將氧化釕(IV)還原為乙酸釕 (III)。該方法可以較方便的制備乙酸釕的水溶液，產(chǎn)率可以達(dá)到98.5%。但是不足之處是水合釕(IV )氧化物在該專利中需要采用醇還原釕(IV )酸鈉來制備，而且最終產(chǎn)物中不可避免的有氮雜質(zhì)的存在。已知的方法均存在產(chǎn)率低、帶入金屬離子雜質(zhì)、鹵化物雜質(zhì)或其他雜質(zhì)的缺點(diǎn)。金屬離子雜質(zhì)和其他的雜質(zhì)可能影響到催化反應(yīng)的產(chǎn)率，而鹵化物雜質(zhì)對(duì)于催化劑制備過程、催化反應(yīng)性能和對(duì)于反應(yīng)器的材質(zhì)均可能存在一定的影響，需要盡量避免。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是改善目前乙酸釕制備方法中存在的產(chǎn)率低、最終產(chǎn)物中含有金屬離子或者其它雜質(zhì)的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的制備乙酸釕固體或其溶液的方法，從而可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率獲得高純度乙酸釕，尤其是鹵素雜質(zhì)含量低的乙酸釕的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過本方法制備乙酸釕包括如下幾個(gè)步驟
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1.選擇(1)含釕的化合物與O)乙酸和乙酸酐中的至少一種作為反應(yīng)原料，另外選擇一種促進(jìn)劑，將反應(yīng)原料和促進(jìn)劑加入到帶有回流和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中；2.持續(xù)攪拌中加熱反應(yīng)物到回流溫度，反應(yīng)2 48小時(shí)后，冷卻降到室溫；3.過濾除去未反應(yīng)原料；4.蒸發(fā)去除全部或部分溶劑得到乙酸釕固體或其乙酸溶液。為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率、高純度的獲得乙酸釕的目的，本發(fā)明采用甲酸或者至少一種甲酸鹽作為促進(jìn)劑存在于乙酸釕的制備過程。促進(jìn)劑的作用為加快含釕化合物的溶解。本方法制備的乙酸釕還具有低鹵雜質(zhì)含量的特征，其中鹵化物的含量< lOOOppm。在本發(fā)明中，含釕的化合物可以選擇釕的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的一種或多種，但是優(yōu)選釕的氫氧化物。釕的氫氧化物的可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法獲得，優(yōu)選含釕的可溶性化合物與堿性氫氧化物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到。根據(jù)本發(fā)明，需要乙酸或者乙酸酐中至少一種存在下制備乙酸釕，優(yōu)選為乙酸或者乙酸和乙酸酐的混合物，更優(yōu)選為只在乙酸存在下制備乙酸釕。甲酸和/或任意的可溶性甲酸鹽可以作為促進(jìn)劑添加到反應(yīng)中，優(yōu)選甲酸。添加到反應(yīng)中的甲酸或者甲酸鹽的量與釕的摩爾比為1 50，優(yōu)選為2 15，更優(yōu)選為3 8。 如采用甲酸和甲酸鹽化合物的混合物添加的方法，則以混合物總摩爾數(shù)計(jì)算。乙酸作為反應(yīng)原料和所得乙酸釕的溶劑，其與含釕化合物的摩爾比顯著高于其化學(xué)計(jì)量比。制備乙酸釕的過程中加熱溫度為105 120°C，優(yōu)選為加熱到回流。回流溫度的選擇主要取決于所選擇的乙酸與乙酸酐的比例。對(duì)于優(yōu)選的乙酸而言，回流溫度約為120°C。在含釕的氫氧化物溶解過程中如果考慮反應(yīng)溫度過高，使得產(chǎn)物被氧化而影響產(chǎn)率，也可以采用惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣保護(hù)的方法進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明，反應(yīng)時(shí)間為直到釕的氫氧化物完全溶解為止，添加了甲酸和/或任意可溶性的甲酸鹽后反應(yīng)時(shí)間得到了較大的降低，約為2 48小時(shí)，優(yōu)選3 M小時(shí)，最優(yōu)選為4 12小時(shí)。可以對(duì)制備的乙酸釕溶液通過過濾的方法去除未反應(yīng)的釕沉淀物殘?jiān)?。但是通常在過濾器上看不到殘?jiān)?，這說明反應(yīng)進(jìn)行的非常完全。如果過濾后存在殘?jiān)?，則殘?jiān)梢匝h(huán)使用生產(chǎn)乙酸釕。得到的藍(lán)黑色液體即為乙酸釕的溶液，通過高溫蒸發(fā)的方法去除溶劑，蒸發(fā)溫度為70 120°C。如果需要得到乙酸釕的乙酸溶液，則蒸發(fā)去除部分溶劑即可；如果需要得到產(chǎn)物乙酸釕晶體，則蒸發(fā)去除全部溶劑得到了一種藍(lán)黑色晶體即為乙酸釕。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，在氫氧化釕的溶解過程中采用了甲酸或至少一種甲酸鹽作為促進(jìn)劑，加速了原料的溶解速度，提高了乙酸釕的產(chǎn)率，并且得到的產(chǎn)物乙酸釕純度高，雜質(zhì)少。本發(fā)明的有益效果是通過本發(fā)明的方法獲得高產(chǎn)率的乙酸釕，其基于釕重量計(jì)的產(chǎn)率約為95%以上。 本方法制備的乙酸釕具有高純度，其中鹵化物的含量< lOOOppm。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所采用的主要反應(yīng)原料釕的三價(jià)氫氧化物是通過含釕的鹵化物轉(zhuǎn)化而來的，優(yōu)選的是含釕的氯化物。具體的操作方法是將釕的三價(jià)氯化物溶解在去離子水中，濃度約為5%，加熱到約90°C，持續(xù)攪拌的同時(shí)將過量的10%濃度的氫氧化物緩慢加入到溶液中并充分反應(yīng)，直到不再出現(xiàn)沉淀為止。冷卻反應(yīng)物到室溫，用50%的乙酸水溶液調(diào)節(jié)PH 值到7. 5左右，過濾固體產(chǎn)物，并用10%的乙酸溶液和去離子水洗滌沉淀數(shù)次，直到濾液中氯離子含量達(dá)到采用滴加AgNO3的方式檢測(cè)不到為止，干燥沉淀。即得到本發(fā)明所需要的釕的三價(jià)氫氧化物。在下面的實(shí)施例中，采用 ICP(Inductive Coupled PlasmaEmission Spectrometer,電感耦合等離子光譜發(fā)生儀)測(cè)定最終產(chǎn)物中釕的含量。采用美國(guó)K0EHLER科勒K47590WICKB0LD威克波爾德燃燒器測(cè)定產(chǎn)品中的鹵化物含量。采用美國(guó)Thermo EA1112全自動(dòng)元素分析儀分析產(chǎn)物中C、H含量。實(shí)施例1在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og含釕的氫氧化物、250ml 冰乙酸和2. Og的甲酸(相當(dāng)于甲酸與釕的摩爾比約為3. 3)，機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解8小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中105°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，進(jìn)過計(jì)算，產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為95. 5%。產(chǎn)物的總氯含量為^8ppm。實(shí)施例2在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og氫氧化釕、250ml冰乙酸和4. Og的甲酸(相當(dāng)于甲酸與釕的摩爾比約為6. 6)，機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解8小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中105°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為96. 2%。產(chǎn)物的總氯含量為773ppm。實(shí)施例3在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og氫氧化釕、250ml冰乙酸和2. Og的甲酸(相當(dāng)于甲酸與釕的摩爾比約為3. 3)，機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解4小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中105°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為95%。產(chǎn)物的總氯含量為967ppm。實(shí)施例4在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og氫氧化釕、250ml冰乙酸和2. Og的甲酸(相當(dāng)于甲酸與釕的摩爾比約為3. 3)，機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解12小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中105°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，經(jīng)過計(jì)算產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為96.8%。
產(chǎn)物的總氯含量為751ppm。實(shí)施例5在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og氫氧化釕、250ml冰乙酸和2. Og的甲酸(相當(dāng)于甲酸與釕的摩爾比約為3. 3)，并加入了 IOg去離子水。機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解12小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中70°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為96.4%。產(chǎn)物的總氯含量為871ppm。對(duì)比例為了說明促進(jìn)劑在反應(yīng)過程中的作用，采用氫氧化釕和乙酸為反應(yīng)物，與實(shí)施例的區(qū)別為不加入促進(jìn)劑甲酸或者甲酸鹽，其他方法同實(shí)施例。在500ml帶有機(jī)械攪拌和冷凝器的三口燒瓶中加入2. Og氫氧化釕和250ml冰乙酸，機(jī)械攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，通過油浴加熱至回流，在此溫度下將反應(yīng)混合物溶解M 小時(shí)，冷卻至室溫后采用G4玻璃燒結(jié)料過濾裝置分離未反應(yīng)原料，得到透明的深綠色溶液即為乙酸釕溶液。烘箱中105°C除去溶劑可以得到黑色固體乙酸釕結(jié)晶，產(chǎn)率基于釕重量計(jì)約為55%。產(chǎn)物的總氯含量為1159ppm。從對(duì)比例可以看出促進(jìn)劑的作用明顯，其可以顯著提高反應(yīng)速率，并且可以降低產(chǎn)物中總氯的含量。取少量實(shí)施例中樣品進(jìn)行表征，采用ICP分析釕含量，采用元素分析得到C、H含量。結(jié)果分別為Ru :41. 67%、C :22. 83%、H :2. .89%，分析結(jié)果確定化合物分子式為 Ru3O (OAc)7,化合物 Ru3O (OAc)7 各組分含量計(jì)算值為 Ru :41. 39%、C :22. 95%、H :2. . 87。計(jì)算值與測(cè)量值相吻合，證明了產(chǎn)物化合物分子式為=Ru3O (OAc) 7。
權(quán)利要求
1.一種乙酸釕的制備方法，依次包括如下步驟a、選擇含釕的化合物與乙酸和乙酸酐中的至少一種作為反應(yīng)原料，另外選擇一種促進(jìn)劑，將反應(yīng)原料和促進(jìn)劑加入到帶有回流和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中；b、持續(xù)攪拌中加熱反應(yīng)物到回流溫度，反應(yīng)2 48小時(shí)后，冷卻降到室溫； C、過濾除去未反應(yīng)原料；d、蒸發(fā)去除全部或者部分溶劑得到乙酸釕固體或其乙酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，甲酸或者至少一種甲酸鹽作為促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，甲酸或者甲酸鹽的量與釕的摩爾比為1 50，優(yōu)選為2 15，更優(yōu)選為3 8，甲酸和甲酸鹽化合物的混合物以總摩爾數(shù)算。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，含釕的化合物可以選擇釕的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的一種或多種，優(yōu)選釕的氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，優(yōu)選含釕的可溶性化合物與堿性氫氧化物在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)得到釕的氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，含釕的氫氧化物溶解過程中加入惰性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，優(yōu)選乙酸或者乙酸和乙酸酐的混合物，更優(yōu)選為只在乙酸存在下制備乙酸釕。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，對(duì)于優(yōu)選的乙酸而言，回流溫度為120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3 M小時(shí)，最優(yōu)選為4 12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸釕的制備方法，其特征是，加熱溫度為105 120°C，優(yōu)選為加熱到回流。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改良的乙酸釕制備方法，所采用的原料為含釕的化合物與乙酸和乙酸酐中的至少一種，在反應(yīng)系統(tǒng)中還包括有促進(jìn)劑加快反應(yīng)速率。將反應(yīng)原料和促進(jìn)劑加入到帶有回流和攪拌設(shè)備的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌中加熱反應(yīng)物到回流溫度，反應(yīng)2～48小時(shí)后，冷卻降到室溫，過濾除去未反應(yīng)原料，蒸發(fā)去除全部或部分溶劑得到乙酸釕固體或其乙酸溶液，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率獲得高純度乙酸釕，尤其是鹵素雜質(zhì)含量低的乙酸釕的目的。
文檔編號(hào)C07C51/41GK102381957SQ20101026789
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者劉博 , 呂順豐, 李彤, 王世亮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院