專利名稱：有機(jī)金屬前體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R 是相同或不同的、取代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為 0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)；涉及 該有機(jī)金屬前體化合物的制備方法；以及涉及由該有機(jī)金屬前體化合物制備膜或涂層的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)氣相沉積法用于在半導(dǎo)體制造或加工期間在諸如晶片或其他表面的基材上 形成材料膜。在化學(xué)氣相沉積中，化學(xué)氣相沉積前體(也稱為化學(xué)氣相沉積化學(xué)化合物) 通過(guò)熱、化學(xué)、光化學(xué)方式或通過(guò)等離子體活化分解，形成具有期望組成的薄的膜。例如，蒸 汽相化學(xué)氣相沉積前體可與加熱到該前體分解溫度以上的溫度的基材接觸，在基材上形成 金屬或金屬氧化物膜。優(yōu)選化學(xué)氣相沉積前體是揮發(fā)性的、可熱分解的且能在化學(xué)氣相沉 積條件下產(chǎn)生均勻膜。半導(dǎo)體工業(yè)正考慮將各種金屬薄膜用于各種用途。許多有機(jī)金屬絡(luò)合物已被評(píng)價(jià) 作為潛在的前體用于這些薄膜的形成。這個(gè)行業(yè)需要發(fā)展新穎的化合物并挖掘其作為化學(xué) 氣相沉積前體用于膜沉積的潛力。對(duì)于含硅膜(例如SiO2)的化學(xué)氣相沉積，諸如硅烷、氯化硅烷和烷氧基硅烷(例 如TE0S)的化合物是公知的。然而，由于下一代具有更高介電常數(shù)的氧化物材料，所謂的 “高k”材料(例如HfO2),是集成的，并且同時(shí)發(fā)展了用于這些材料的新的前體(例如氨化 鉿(hafnium amides))，所以需要發(fā)展用于三元體系和以上體系的沉積的其他硅前體(例 如硅酸鉿)。對(duì)于具有環(huán)狀酰胺配體(amide ligands)的氨化硅(silicon amide)化合物，文 獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的一個(gè)實(shí)例是四(吡咯烷基)硅烷(室溫下為固體，mp = 300C )。Inorg. Nucl. Chem. Letters 19695733公開了四(吡咯烷基)硅烷化合物及其低收率合成方法。美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)US 2002/0187644A1和US 2002/0175393A1公開了具有所表 述的用于形成諸如柵電介質(zhì)、高介電常數(shù)金屬氧化物和鐵電金屬氧化物的介電薄膜用途的 金屬酰胺(metalloamide)前體組合物，以及利用該組合物沉積這種介電薄膜的低溫化學(xué) 氣相沉積方法。在發(fā)展通過(guò)化學(xué)氣相沉積或原子層沉積法形成薄膜的方法中，繼續(xù)需要優(yōu)選在室 溫下為液體、具有足夠的蒸汽壓、具有合適的熱穩(wěn)定性(即對(duì)于化學(xué)氣相沉積將在加熱的
4基材上而非在輸運(yùn)期間分解，對(duì)于原子層沉積將不會(huì)熱分解但暴露于共反應(yīng)物時(shí)會(huì)反應(yīng))、 能形成均勻膜，并會(huì)留下非常少(如果有的話)的不期望的雜質(zhì)(例如鹵化物、碳等)的前 體。因此，繼續(xù)需要發(fā)展新穎的化合物并挖掘其作為化學(xué)氣相或原子層沉積前體用于膜沉 積的潛力。因此本領(lǐng)域中理想的是提供具有某些或優(yōu)選所有以上特征的前體。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R 是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為0 至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是 當(dāng)M為Si且η為4時(shí)R不是未取代的吡咯烷基。更特別地，本發(fā)明涉及通式(H)mM(R)nR 表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、 飽和或不飽和的環(huán)狀酰氨基或氨基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M的氧化 態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為4時(shí)R不是未取代的吡咯烷 基。M —般選自Si、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、鑭系元素或錒系元素，R選 自吖丙啶基、氮雜環(huán)丁烷基(azetidinyl)、吡咯烷基、噻唑烷基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧 啶基、吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、p惡唑基、咪唑基、咪唑啉酮基(imidazolidinonyl)、硫代咪 唑啉酮基(imidazolidinethionyl)、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。本發(fā)明還涉及有機(jī)金屬化合物的制造方法，包括(i)在溶劑存在下，并在足以制 備包含含雜原子的化合物的第一反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，使含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán) 化合物與堿材料反應(yīng)，(ii)向所述第一反應(yīng)混合物中加入金屬源化合物；(iii)在足以制 備含有所述有機(jī)金屬化合物的第二反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下使所述含雜原子化合物與所 述金屬源化合物反應(yīng)，和(iv)從所述第二反應(yīng)混合物分離所述有機(jī)金屬化合物。由本發(fā)明 的方法獲得的有機(jī)金屬化合物的產(chǎn)率可以是60%或更高，優(yōu)選75%或更高，更優(yōu)選90%或 更高。本發(fā)明還涉及制備膜、涂層或粉末的方法，通過(guò)分解通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金 屬前體化合物從而制備所述膜、涂層或末粉，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取 代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài) 的值，η為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為 4時(shí)R不是未取代的吡咯烷基。所述有機(jī)金屬前體化合物的分解一般是熱、化學(xué)、光化學(xué)或 等離子體活化的分解。本發(fā)明還涉及有機(jī)金屬前體混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一有機(jī)金屬 前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和 的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M的氧化態(tài) 的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為4時(shí)R不是未取代的吡咯烷基， 和(ii) 一種或多種不同的有機(jī)金屬前體化合物(例如含鉿、含鉭或含鉬有機(jī)金屬前體化合 物)。本發(fā)明尤其涉及有關(guān)酰胺基硅前體的“下一代”沉積物。這些前體已表明具有超 出其他公知前體的優(yōu)點(diǎn)，特別是與其他“下一代”材料(例如鉿、鉭和鉬)串聯(lián)用于形成硅酸鹽、氧氮化硅等的時(shí)候。這些含硅材料可用于諸如電介質(zhì)、阻擋層和電極的各種應(yīng)用，并 在許多情況下表現(xiàn)出比非含硅膜得到改進(jìn)的性能(熱穩(wěn)定性、期望的形態(tài)、更少的擴(kuò)散、更 低的泄漏、更少的電荷捕集等)。本發(fā)明有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的方法可用于生成具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性 能的有機(jī)金屬化合物前體。用這種有機(jī)金屬化合物前體生成的膜可用較短的培育時(shí)間沉 積，且用這種有機(jī)金屬化合物前體沉積的膜表現(xiàn)出良好的光滑度。本發(fā)明特別涉及用于下一代器件的化學(xué)氣相沉積和原子層沉積前體，特別是在室 溫(即20°C )下為液體的含雜環(huán)前體。
具體實(shí)施例方式發(fā)明詳細(xì)描述如上所述，本發(fā)明涉及通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬 或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜 環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，優(yōu)選0至3，η為1至等于M的氧化態(tài)的值，優(yōu)選1至 4，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為4時(shí)R不是未取代的吡咯烷基。R 一般是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀酰氨基或氨基，并選自吖丙 啶基、氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、噻唑烷基、哌啶基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡咯啉基、吡唑 基、噻唑基、”惡唑基、咪唑基、咪唑啉酮基、硫代咪唑啉酮基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、三唑 基、吲哚基和嘌呤基。M —般選自Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、鑭系元素 或錒系元素。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通式M (R) η，代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是 金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子 的雜環(huán)基，η’為等于M的氧化態(tài)的值，條件是當(dāng)M為Si且η’為4時(shí)R不是未取代的吡咯焼基。本發(fā)明的說(shuō)明性有機(jī)金屬前體化合物包括例如四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡 咯烷基)硅烷、四(咪唑基)硅烷、雙(吡咯烷基)(吡咯基)(哌啶基)硅烷、四(ι-甲基 哌嗪基)硅烷、四(吡唑基)硅烷、三(吡咯基)硅烷、雙(吡咯基)硅烷、吡咯基硅烷、三 (2-甲基吡咯烷基)硅烷、雙(2-甲基吡咯烷基)硅烷、2-甲基吡咯烷基硅烷、三(咪唑基) 硅烷、雙(咪唑基)硅烷、咪唑基硅烷、三(1-甲基哌嗪基)硅烷、雙(1-甲基哌嗪基)硅烷、 1-甲基哌嗪基硅烷、三(吡唑基)硅烷、雙(吡唑基)硅烷、吡唑基硅烷等。本發(fā)明的有機(jī)金屬前體化合物可以是均配型(homol印tic)，即所有R基都是相同 的例如四(2-甲基吡咯烷基)硅烷，或混配型(heterol印tic)，即一個(gè)或多個(gè)R基互相不 同，例如雙(吡咯烷基)(吡咯基)(哌啶基)硅烷。本發(fā)明的環(huán)狀酰胺硅烷化合物包含以下一種或多種(1)不飽和的、共軛的和/或 芳族的雜環(huán)體系，(2)官能化雜環(huán)取代基，和(3)在雜環(huán)中有多個(gè)雜原子。吡咯(HNC4H4)絡(luò)合物是芳族雜環(huán)體系的實(shí)例。文獻(xiàn)中已明確記載了 5元芳族 雜環(huán)吡咯與吡咯烷之間的差異。吡咯本身的堿度由于芳香性中“ η ”氮孤對(duì)電子的“捆 綁”而明顯低于其飽和的類似物吡咯烷(PKa分別為0和約11)。然而，已報(bào)導(dǎo)了吡咯化物 (pyrrolides)與過(guò)渡金屬的許多絡(luò)合物(eta_l以及eta_5)。對(duì)于eta_l鍵合模式，去質(zhì)子化的吡咯利用一個(gè)可獲得的孤對(duì)電子用于σ型鍵合。然而，剩余的孤對(duì)電子由于參與芳香 性而不能用于配位體_金屬的η給予。因此，硅的吡咯基絡(luò)合物(例如三、四)在室溫惰 性條件下可以是穩(wěn)定的，但在沉積條件下可更具活性和/或更快分解。這種性能有益于控 制硅的摻入。單不飽和體系(因此是非芳香性的)吡咯烷(HNC4H6)與硅可以更具反應(yīng)性。弱化吡咯烷基硅絡(luò)合物的硅氮鍵的另一種方法是在該鍵本身周圍賦予去穩(wěn)定的 位阻效應(yīng)(例如相鄰的碳上的取代基)。化合物2-甲基吡咯烷似乎會(huì)弱化Si-N鍵。與母 體體系相比，由額外的甲基產(chǎn)生的不對(duì)稱性似乎會(huì)降低熔點(diǎn)，從而獲得更理想的液體前體。 在2位具有另外的主體(bulk)的其他材料是2-吡咯烷酮和琥珀酰亞胺，它們?cè)诘c羰基 共軛的意義上而言都是“酰胺”。這種情況將導(dǎo)致類似于吡咯的情況由于共振效應(yīng)而使孤 對(duì)電子之一的可用性差。也有帶有一個(gè)以上雜原子的雜環(huán)，例如芳族咪唑(兩個(gè)氮)和三唑(三個(gè)氮)或 非芳族噻唑烷。由于非鍵合的雜原子與基材/膜間的相互作用，這些化合物可產(chǎn)生感興趣 的沉積性能。它們還影響Si-N鍵的穩(wěn)定性、揮發(fā)性和熔點(diǎn)。同樣如上所述，本發(fā)明還涉及有機(jī)金屬化合物的制備方法，包括(i)在溶劑存在 下，并在足以制備包含含雜原子的化合物的第一反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，使含有至少一 個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物與堿材料反應(yīng)，(ii)向所述第一反應(yīng)混合物中加入金屬源化合物； (iii)在足以制備含有所述有機(jī)金屬化合物的第二反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，使所述含雜 原子化合物與所述金屬源化合物反應(yīng)，和(iv)從所述第二反應(yīng)混合物分離所述有機(jī)金屬 化合物。由本發(fā)明的方法獲得的有機(jī)金屬化合物的產(chǎn)率可以是60%或更高，優(yōu)選75%或更 高，更優(yōu)選90%或更高。該方法特別適合大規(guī)模制造，因?yàn)樗芾孟嗤难b置，以及很容 易用于制造很寬范圍的產(chǎn)品的某些相同的試劑和工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。該方法使用所有操作可 在單一容器中進(jìn)行，且制造有機(jī)金屬化合物的路線不需要分離中間絡(luò)合物的工藝，提供了 有機(jī)金屬化合物的合成。該方法更完整地描述在2003年10月6日提出的美國(guó)專利申請(qǐng)序 列號(hào)10/678074中，這里參考引用該專利。本發(fā)明的有機(jī)金屬前體化合物還可通過(guò)諸如Legzdins，P等在Inorg. Synth. 1990，28，196及其參考文獻(xiàn)中描述的傳統(tǒng)方法制備。金屬源化合物，例如SiCl4、三氯硅烷等，原材料可選自本領(lǐng)域公知的各種化合物。 本發(fā)明在此最優(yōu)選選自Si、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、鑭系元素或錒系元素 的金屬。金屬源化合物原材料的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，并僅需要與含有至少一個(gè)氮原 子的雜環(huán)化合物反應(yīng)并提供期望采用的給定金屬濃度所需的最低數(shù)量，該數(shù)量將為至少是 本發(fā)明有機(jī)金屬化合物所需要的金屬量提供基礎(chǔ)。一般根據(jù)反應(yīng)混合物的規(guī)模不同，約 Immol或更少至約lOOOOmmol或更多的金屬源化合物原材料濃度對(duì)大部分方法都已足夠。含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物可選自本領(lǐng)域公知的各種化合物。說(shuō)明性的含 有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物包括例如環(huán)狀胺、環(huán)狀酰胺等。優(yōu)選的雜環(huán)化合物原材料 包括吖丙啶類、氮雜環(huán)丁烷類、吡咯烷類、噻唑烷類、哌啶類、吡咯類、吡啶類、嘧啶類、吡咯 啉類、吡唑類、噻唑類、p惡唑類、咪唑類、咪唑啉酮類、硫代咪唑啉酮類、喹啉類、異喹啉類、咔 唑類、三唑類、吲哚類和嘌呤類等。含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物原材料的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，并僅需要
7與堿原材料反應(yīng)所需的最低數(shù)量。一般根據(jù)反應(yīng)混合物的規(guī)模不同，約Immol或更少至約 IOOOOmmol或更多的雜環(huán)化合物原材料濃度對(duì)大部分方法都已足夠。堿原材料可選自本領(lǐng)域公知的各種化合物。說(shuō)明性的堿包括PKa大于約10，優(yōu)選 大于約20，更優(yōu)選大于約25的任何堿。堿材料優(yōu)選n-BuLi、t_BuLi、MeLi、NaH、CaH、氨基鋰等。堿原材料的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，并僅需要與雜環(huán)化合物原材料反應(yīng)所需的 最低數(shù)量。一般根據(jù)第一反應(yīng)混合物的規(guī)模不同，約Immol或更少至約lOOOOmmol或更多 的堿原材料濃度對(duì)大部分方法都已足夠。在一個(gè)實(shí)施方案中，含雜原子化合物可原位生成，例如鋰化(Iithiated)環(huán)狀酰 胺、鋰化環(huán)狀胺等。在即將與金屬源化合物反應(yīng)前在反應(yīng)容器中原位生成含雜原子化合物， 從而減少對(duì)分離和處理任何反應(yīng)性固體的需要，從純度的角度看是有益的。這樣做也更便且。在原位生成的含雜原子化合物處于原位置的情況下，金屬源化合物例如SiCl4的 加入可通過(guò)固體加入進(jìn)行，或在某些情況下更方便地作為溶劑溶液或漿料進(jìn)行。雖然某些 金屬源化合物對(duì)水分敏感，并在諸如氮的惰性氣氛下使用，但其程度一般遠(yuǎn)低于例如鋰化 的酰胺、胺等的含雜原子化合物。此外，許多金屬源化合物更致密且更容易輸送。由含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物原材料和堿原材料的反應(yīng)制備的含雜原子 化合物可選自各種化合物。說(shuō)明性含雜原子化合物包括例如鋰化環(huán)狀酰胺、鋰化環(huán)狀胺等。含雜原子化合物的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，并僅需要與金屬源化合物反應(yīng)以提 供本發(fā)明有機(jī)金屬化合物所需要的最低數(shù)量。一般根據(jù)反應(yīng)混合物的規(guī)模不同，約Immol 或更少至約lOOOOmmol或更多的含雜原子化合物濃度對(duì)大部分方法都已足夠。本發(fā)明方法中采用的溶劑可以是任何飽和的和不飽和的烴、芳香烴、芳族雜環(huán)化 合物、烷基鹵化物、甲硅烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、內(nèi)酯、酰胺、胺、多胺、腈、硅 油、其他非質(zhì)子溶劑，或以上一種或多種的混合物；更優(yōu)選二乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷； 最優(yōu)選己烷或THF?？刹捎貌粫?huì)過(guò)分地負(fù)面影響預(yù)期反應(yīng)的任何合適溶劑。如果需要，可 采用一種或多種不同溶劑的混合物。溶劑的用量對(duì)本發(fā)明并不重要，僅需足以溶解反應(yīng)混 合物中的反應(yīng)組分的量即可。溶劑的量一般可在反應(yīng)混合物原材料總重量的約5% (重 量)-約99% (重量)或更多的范圍內(nèi)。用于堿原材料與含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物反應(yīng)的反應(yīng)條件，例如溫度、 壓力和接觸時(shí)間，也可有很大變化，這里可采用這些條件的任何合適的組合。反應(yīng)溫度可以 是任何上述溶劑的回流溫度，更優(yōu)選約-80°C -約150°C，最優(yōu)選約20°C -約80°C。反應(yīng)一 般在環(huán)境壓力下進(jìn)行，接觸時(shí)間可從約幾秒或幾分鐘至幾小時(shí)或更長(zhǎng)。反應(yīng)物可以任何順 序加入反應(yīng)混合物中或以任何順序混合。對(duì)于所有步驟，采用的攪拌時(shí)間可以是約0. 1-約 400小時(shí)，優(yōu)選約1-75小時(shí)，更優(yōu)選約4-16小時(shí)。用于含雜原子化合物與金屬源化合物反應(yīng)的反應(yīng)條件，例如溫度、壓力和接觸時(shí) 間，也可有很大變化，這里可采用這些條件的任何合適的組合。反應(yīng)溫度可以是任何上述溶 劑的回流溫度，更優(yōu)選約_80°C -約150°C，最優(yōu)選約20°C -約80°C。反應(yīng)一般在環(huán)境壓力 下進(jìn)行，接觸時(shí)間可從約幾秒或幾分鐘至幾小時(shí)或更長(zhǎng)。反應(yīng)物可以任何順序加入反應(yīng)混 合物中或以任何順序混合。對(duì)于所有步驟，采用的攪拌時(shí)間可以是約0. 1-約400小時(shí)，優(yōu)
8選約1-75小時(shí)，更優(yōu)選約4-16小時(shí)。在單一釜中進(jìn)行的本發(fā)明的實(shí)施方案中，含雜原子化 合物在與金屬源化合物反應(yīng)前不從第一反應(yīng)混合物中分離。在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬源化 合物在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度的溫度下加入第一反應(yīng)混合物中。由含雜原子化合物與金屬源化合物的反應(yīng)制備的有機(jī)金屬化合物可選自各種化 合物。為本發(fā)明目的，有機(jī)金屬化合物包括具有金屬-雜原子鍵的化合物。說(shuō)明性有機(jī)金 屬化合物包括例如環(huán)狀酰胺、環(huán)狀胺等。對(duì)于通過(guò)本發(fā)明的方法制備的有機(jī)金屬化合物，可通過(guò)重結(jié)晶提純，更優(yōu)選通過(guò) 反應(yīng)殘余物(例如己烷)的提取和色譜法提純，最優(yōu)選通過(guò)升華和蒸餾提純。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，可對(duì)上文詳細(xì)描述的方法進(jìn)行各種改變，而不 脫離以下權(quán)利要求中更具體限定的本發(fā)明的范圍或精神。可用于表征通過(guò)上述合成方法形成的有機(jī)金屬化合物的技術(shù)的實(shí)例包括但不限 于分析氣體色譜法、核磁共振、熱解重量分析法、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜分析、差分掃描量 熱法、蒸汽壓與粘度測(cè)量。上述有機(jī)金屬化合物前體的相對(duì)蒸汽壓或相對(duì)揮發(fā)性可通過(guò)本領(lǐng)域公知的熱解 重量分析技術(shù)測(cè)量。平衡蒸汽壓也可通過(guò)例如排空密封容器中的所有氣體，然后將所述化 合物的蒸汽引入容器中，并如本領(lǐng)域公知的那樣測(cè)量壓力來(lái)測(cè)量。這里描述的有機(jī)金屬化合物前體優(yōu)選在室溫，即20°C為液體，并非常適合于制備 原位粉末和涂層。例如，可將液體有機(jī)金屬化合物前體涂覆在基材上，然后加熱到足以分解 該前體的溫度，從而在基材上形成金屬或金屬氧化物涂層。在基材上涂覆液體前體可通過(guò) 涂抹、噴涂、浸涂或通過(guò)本領(lǐng)域公知的其他技術(shù)進(jìn)行。加熱可在烘箱中進(jìn)行，用加熱槍、通過(guò) 電加熱基材或通過(guò)本領(lǐng)域公知的其他手段進(jìn)行。分層的涂層可通過(guò)以下方式得到涂覆有 機(jī)金屬化合物前體，加熱并使之分解，從而形成第一層，接著用相同或不同的前體涂覆至少 一個(gè)其他涂層并加熱。上述的液體有機(jī)金屬化合物前體還可霧化并噴在基材上?？刹捎玫闹T如噴嘴、噴 霧器及其它方式的霧化和噴涂手段是本領(lǐng)域公知的。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，諸如上述的有機(jī)金屬化合物在氣相沉積技術(shù)中用于形 成粉末、膜或涂層。該化合物可作為單一源前體采用，或與一種或多種其他前體一起使用， 例如與通過(guò)加熱至少一種其他有機(jī)金屬化合物或金屬絡(luò)合物產(chǎn)生的蒸汽一起使用。在給定 方法中也可采用一種以上諸如上述化合物的有機(jī)金屬化合物前體。如上所述，本發(fā)明涉及有機(jī)金屬前體混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一 有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、飽和 或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M 的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為4時(shí)R不是未取代的 吡咯烷基，和(ii) 一種或多種不同的有機(jī)金屬前體化合物(例如含鉿、含鉭或含鉬有機(jī)金 屬前體化合物)?？稍谄渌麣庀嘟M分存在下進(jìn)行沉積。在本發(fā)明實(shí)施方案中，膜沉積在至少一種非 活性載氣存在下進(jìn)行。非活性氣體的實(shí)例包括例如氮?dú)?、氬氣、氦氣的惰性氣體，以及在工 藝條件下不與該有機(jī)金屬化合物前體反應(yīng)的其他氣體。在其他實(shí)施方案中，膜沉積在至少 一種活性氣體存在下進(jìn)行?？刹捎玫哪承┗钚詺怏w包括但不限于胼、氧、氫、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有機(jī)蒸汽、氨及其它氣體。眾所周知，諸如例如空 氣、氧、富氧空氣、03、N2O或氧化有機(jī)化合物蒸汽的氧化氣體的存在有利于金屬氧化物膜的 形成。如上所述，本發(fā)明還部分涉及膜、涂層或粉末的制備方法。該方法包括分解至少一 種有機(jī)金屬化合物前體，從而制備膜、涂層或粉末的步驟，下面將進(jìn)一步描述。這里描述的沉積方法可用于形成包括單一金屬的膜、粉末或涂層，或包括單一金 屬氧化物的膜、粉末或涂層。也可沉積混合的膜、粉末或涂層，例如混合的金屬氧化物膜?；?合的金屬氧化物膜可通過(guò)例如采用幾種有機(jī)金屬前體形成，其中至少一種選自上述有機(jī)金 屬化合物?？捎脷庀嗄こ练e法形成具有期望厚度例如約Inm至Imm以上的膜層。這里描述的 前體尤其可用于制備薄膜，例如厚度約IOnm-約IOOnm的膜。本發(fā)明的膜例如可考慮用于 制造金屬電極，尤其是作為邏輯電路中的η溝道金屬電極、作為DRAM應(yīng)用的電容器電極，以 及作為介電材料。該方法還適合制備分層的膜，其中至少兩層的相或組成不同。分膜的實(shí)例包括金 屬_絕緣體_半導(dǎo)體，以及金屬_絕緣體_金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括通過(guò)熱、化學(xué)、光化學(xué)方式或通過(guò)等離子活化 分解上述有機(jī)金屬化合物前體的蒸汽，從而在基材上形成膜的步驟的方法。例如，由該化合 物產(chǎn)生的蒸汽與具有足以導(dǎo)致該有機(jī)金屬化合物分解的溫度的基材接觸而分解并在基材 上形成膜?？稍诨瘜W(xué)氣相沉積，或更特別地在本領(lǐng)域公知的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法中采 用所述有機(jī)金屬化合物前體。例如，上述有機(jī)金屬化合物前體可用于常壓以及低壓化學(xué)氣 相沉積方法中?？稍跓岜诨瘜W(xué)氣相沉積(一種整個(gè)反應(yīng)室都被加熱的方法)，以及冷壁或溫 壁型化學(xué)氣相沉積(一種僅加熱基材的技術(shù))中采用所述化合物。上述有機(jī)金屬化合物前體還可用于等離子體或光輔助的化學(xué)氣相沉積方法中，其 中分別使用來(lái)自等離子體或電磁能的能量活化化學(xué)氣相沉積前體。所述化合物也可用于離 子束、電子束輔助的化學(xué)氣相沉積方法，其中分別將離子束或電子束引向基材以供給分解 化學(xué)氣相沉積前體的能量。還可采用激光輔助的化學(xué)氣相沉積方法，其中激光被引導(dǎo)射向 基材以引起化學(xué)氣相沉積前體的光解反應(yīng)。本發(fā)明的方法可在諸如例如熱或冷壁反應(yīng)器、等離子體輔助的、束輔助的或激光 輔助的反應(yīng)器的本領(lǐng)域公知的各種化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行。可用本發(fā)明的方法涂覆的基材的實(shí)例包括固體基材，例如金屬基材，例如Al、Ni、 Ti、Co、Pt、Ta ；金屬硅化物，例如 TiSi2XoSi2^NiSi2 ；半導(dǎo)體材料，例如 Si、SiGe、GaAs、InP、 金剛石、GaN、SiC ；絕緣體，例如Si02、Si3N4、Hf02、Ta205、Al203、鈦酸鋇鍶(BST)；阻擋層材料， 例如TiN、TaN ；或在包括材料的組合的基材上。另外，可在玻璃、陶瓷、塑料、熱固性聚合材 料，以及在其他涂層或膜層上形成膜或涂層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膜沉積在用于制造或加工 電子組件的基材上。在其他實(shí)施方案中，基材用于支撐在氧化劑存在下在高溫穩(wěn)定的低電 阻率導(dǎo)體沉積物，或透光膜。本發(fā)明的方法可用于在具有光滑平坦表面的基材上沉積膜。在一個(gè)實(shí)施方案中， 該方法用于在晶片制造或加工中所用基材上沉積膜。例如，該方法可用于在包括諸如溝槽、
10孔或通孔的特征的圖案化基材上沉積膜。此外，本發(fā)明的方法還可與晶片制造或加工中的 其他步驟，例如掩模、蝕刻及其它步驟集成?；瘜W(xué)氣相沉積膜可沉積到期望的厚度。例如，所形成的膜可小于1微米厚，優(yōu)選小 于500納米，更優(yōu)選小于200納米厚。也可制備小于50納米厚的膜，例如厚度為約1-約20 納米厚的膜。上述有機(jī)金屬化合物前體也可用于本發(fā)明方法中以通過(guò)原子層沉積(ALD)或原 子層成核(ALN)技術(shù)形成膜，在此期間基材暴露于前體、氧化劑和惰性氣體流的交替脈沖 下。例如US 6287965和US6342277中描述了順續(xù)層沉積技術(shù)。這里全文參考引用這兩個(gè) 專利公開。例如，在一個(gè)ALD循環(huán)中，基材以分步驟的方式暴露于a)惰性氣體；b)載有前體 蒸汽的惰性氣體；c)惰性氣體；和d)氧化劑(單獨(dú)或與惰性氣體一起)。一般來(lái)說(shuō)，每一步 可根據(jù)設(shè)備允許盡可能短(例如幾毫秒)和根據(jù)工藝要求盡可能長(zhǎng)(例如幾秒或幾分鐘)。 一個(gè)循環(huán)周期可短至幾毫秒和長(zhǎng)至幾分鐘?？芍貜?fù)該循環(huán)幾分鐘至幾小時(shí)。所制備的膜可 以是幾個(gè)納米薄或更厚，例如1毫米(mm)。本發(fā)明的方法還可采用超臨界流體進(jìn)行。本領(lǐng)域目前公知的采用超臨界流體的膜 沉積方法的實(shí)例包括化學(xué)流體沉積、超臨界流體輸送_化學(xué)沉積、超臨界流體化學(xué)沉積和 超臨界浸沒沉積。例如化學(xué)流體沉積法非常適合制備高純度膜并適合覆蓋復(fù)雜表面和高長(zhǎng)寬比特 征的填充?；瘜W(xué)流體沉積描述在例如US 5789027中。使用超臨界流體形成膜也描述在US 6541278B2中。這里全文參考引用這兩個(gè)專利的公開。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在諸如近臨界或超臨界流體，例如近臨界或超臨界CO2的 溶劑存在下，將加熱的圖案化基材暴露于一種或多種有機(jī)金屬化合物前體。在CO2的情況 下，溶劑流體以高于約IOOOpsig的壓力和至少約30°C的溫度提供。前體分解而在基材上形成金屬膜。該反應(yīng)還由前體產(chǎn)生有機(jī)材料。該有機(jī)材料被 溶劑流體溶解并很容易地從基材上除去。金屬氧化物膜也可形成，例如通過(guò)使用氧化氣體。在一個(gè)實(shí)施例中，沉積方法在容納有一個(gè)或多個(gè)基材的反應(yīng)室中進(jìn)行。通過(guò)例如 借助于加熱爐加熱整個(gè)反應(yīng)室而將基材加熱到預(yù)期溫度。有機(jī)金屬化合物蒸汽可通過(guò)例如 向該反應(yīng)室施加真空來(lái)制備。對(duì)于低沸點(diǎn)化合物，反應(yīng)室可熱到足以引起化合物蒸發(fā)。當(dāng) 該蒸汽與加熱的基材表面接觸時(shí)，它就分解并形成金屬或金屬氧化物膜。如上所述，有機(jī)金 屬化合物前體可單獨(dú)使用或與一種或多種諸如例如其他有機(jī)金屬前體、惰性載氣或活性氣 體的組分組合使用。在可用于通過(guò)本發(fā)明的方法制備膜的系統(tǒng)中，原材料可直接引入氣體混合歧管中 以制備供應(yīng)給沉積反應(yīng)器的工藝氣體，在沉積反應(yīng)器中進(jìn)行膜生長(zhǎng)。原材料包括但不限于 載氣、活性氣體、吹掃氣體、前體、蝕刻/清潔氣體及其它原材料。工藝氣體組成的精確控制 使用本領(lǐng)域公知的質(zhì)量流量控制器、閥門、壓力傳感器及其它設(shè)施實(shí)現(xiàn)。排氣歧管可將離開 沉積反應(yīng)器的氣體以及旁路流輸送到真空泵?？捎迷谡婵毡孟掠蔚南到y(tǒng)從排氣中除去 任何有害材料。該沉積系統(tǒng)可裝備原位分析系統(tǒng)，包括殘余氣體分析儀，這使得可以測(cè)量工 藝氣體組成。參照和數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)可監(jiān)測(cè)各種工藝參數(shù)(例如溫度、壓力、流速等)。上述有機(jī)金屬化合物前體可用于制備包括單一金屬的膜或包括單一金屬氧化物
11的膜。也可沉積混合的膜，例如混合的金屬氧化物膜。這種膜通過(guò)例如使用幾種有機(jī)金屬 前體制備。金屬膜例如也可不使用載氣、蒸汽或其他氧源形成。通過(guò)本文法形成的膜可通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)，例如通過(guò)X射線衍射、俄歇能譜、 X射線光電子發(fā)射譜、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡，以及本領(lǐng)域公知的其他技術(shù)表征。膜 的電阻率和熱穩(wěn)定性也可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法測(cè)量。本發(fā)明的各種修正和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，并且應(yīng)理解這種 修正和變化將處于本申請(qǐng)的范圍和權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。實(shí)施例1向干燥的3升、三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)加入磁力攪拌棒并裝上兩片隔膜(外面的頸)和 500ml均衡刻度的加料漏斗(中心頸，用隔膜覆蓋)。在一個(gè)側(cè)頸隔膜上安裝熱電偶引線。 通過(guò)套管向燒瓶中加AnBuLi(l升2. 5M己烷溶液，2. 5mol)以及額外的無(wú)水己烷(530ml)。 在加料漏斗中加入己烷(125ml)，然后加入吡咯烷(240ml, 204. 5g,2. 88mol) 0將燒瓶置于 冰水浴中冷卻到約0°C。邊攪拌邊將加料漏斗中的內(nèi)容物緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，其滴加速 度應(yīng)使反應(yīng)溫度保持低于5°C (約5小時(shí))。使反應(yīng)緩慢升溫到約22°C，并在緩慢氮?dú)獯?掃下繼續(xù)攪拌一夜(約14小時(shí))。向所得稠厚米黃色懸浮液中加入THF (500ml)，其溶解固 體。將所得溶液在冰水浴中冷卻到約0°C。向加料漏斗中加入THF(70ml)和SiCl4(70ml， 103. 8g，0. 61mol)。將加料漏斗中的內(nèi)容物緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，其滴加速度應(yīng)使反應(yīng)溫 度保持低于10°c (約4小時(shí))。使反應(yīng)緩慢升溫到約22°C，并在緩慢氮?dú)獯祾呦吕^續(xù)攪拌 一夜(約14小時(shí))。通過(guò)常壓蒸餾(最高蒸餾頭溫度約65°C )除去溶劑。然后通過(guò)真空 蒸餾(在約0. 2托下蒸餾頭溫度約125°C )將產(chǎn)物收集到處于冰水浴(約0°C )中的配衡 接收燒瓶中。無(wú)色白色固體的收率為179.9g(0.58mol，96% )。分析得知該產(chǎn)物純度高于 99%。1HnmrGoomHz,甲苯-d8，δ) :3.07(m，α -H) U. 65 (m, β _Η)。GC-MS 觀察到母離子 308m/e (還進(jìn)行了 GC-FID)。DSC :mp = 30-31 °C。TGA:<1%殘余物。以上方法制備了四(吡咯烷基)硅烷。Manoussakis和Tossidis于1969年報(bào)導(dǎo) 的制備方法以50%收率獲得化合物，而以上合成獲得96%的收率(且不需要任何外部加 熱)。與以上類似的方法可用于合成類似化合物(例如四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡咯 烷基)硅烷、四(咪唑基)硅烷等)。
權(quán)利要求
一種通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的并選自(i)含有至少一個(gè)氮原子的取代的飽和雜環(huán)基和(ii)含有至少一個(gè)氮原子的取代的或未取代的不飽和雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，n為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且n為4時(shí)R不是未取代的吡咯烷基。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)金屬前體化合物，其在20°C為液體。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)金屬前體化合物，其中R是環(huán)狀氨基或酰氨基，M是Si、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、鑭系元素或錒系元素。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)金屬前體化合物，其中R是相同的或不同的，并選自(ii)選自吖 丙啶基、氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷基、噻唑烷基和哌啶基的含有至少一個(gè)氮原子的取代的飽和 雜環(huán)基，或(iii)選自吡咯基、批啶基、嘧啶基、吡咯啉基、批唑基、噻唑基、嗝唑基、咪唑基、 咪唑啉酮基、硫代咪唑啉酮基、喹啉基、異喹啉基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基的含有 至少一個(gè)氮原子的取代的或未取代的不飽和雜環(huán)基。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)金屬前體化合物，選自四(吡咯基)硅烷、四(2-甲基吡咯烷基) 硅烷、四(咪唑基)硅烷、四(1-甲基哌嗪基)硅烷、四(吡唑基)硅烷、三(吡咯基)硅烷、 雙(吡咯基)硅烷、吡咯基硅烷、三(2-甲基吡咯烷基)硅烷、雙(2-甲基吡咯烷基)硅烷、 2-甲基吡咯烷基硅烷、三(咪唑基)硅烷、雙(咪唑基)硅烷、咪唑基硅烷、三(1-甲基哌嗪 基)硅烷、雙(1-甲基哌嗪基)硅烷、1-甲基哌嗪基硅烷、三(吡唑基)硅烷、雙(吡唑基) 硅烷和吡唑基硅烷。
6.一種制造有機(jī)金屬化合物的方法，該方法包括(i)在溶劑存在下，并在足以制備包 含含雜原子化合物的第一反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，使含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物 與堿材料反應(yīng)，(ii)向所述第一反應(yīng)混合物中加入金屬源化合物，(iii)在足以制備含有 所述有機(jī)金屬化合物的第二反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，使所述含雜原子化合物與所述金屬 源化合物反應(yīng)，和(iv)從所述第二反應(yīng)混合物分離所述有機(jī)金屬化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)金屬前體化合物在20°C為液體。
8.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)金屬前體化合物的收率為60%或更高。
9.權(quán)利要求6的方法，其中堿材料具有大于約10的pKa，含雜原子化合物包含鋰化的 環(huán)狀胺或酰胺，且金屬源化合物由通式(H)mM(X)n代表，其中M是Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W、Al、Ga、Ge、鑭系元素或錒系元素，X是鹵素，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1 至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)。
10.一種制備膜、涂層或粉末的方法，通過(guò)分解權(quán)利要求1或2的有機(jī)金屬前體化合物 從而制備所述膜、涂層或粉末，其中所述有機(jī)金屬前體化合物的分解是熱、化學(xué)、光化學(xué)或 等離子體活化的分解。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述有機(jī)金屬前體化合物蒸發(fā)，且蒸汽被引導(dǎo)進(jìn)入裝有 基材的沉積反應(yīng)器中，其中所述基材包含選自金屬、金屬硅化物、半導(dǎo)體、絕緣體和阻擋層 材料的材料。
12.一種混合物，包含(i)通式(H)mM(R)n代表的第一有機(jī)金屬前體化合物，其中M是 金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的并選自(i)含有至少一個(gè)氮原子的取代的飽和雜環(huán)基和 (ii)含有至少一個(gè)氮原子的取代的或未取代的不飽和雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，η為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，條件是當(dāng)M為Si且η為4 時(shí)R不是未取代的吡咯烷基，和(ii) 一種或多種不同的有機(jī)金屬前體化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(H)mM(R)n代表的有機(jī)金屬前體化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬，R是相同或不同的取代的或未取代的、飽和或不飽和的含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)基，m為0至小于M的氧化態(tài)的值，n為1至等于M的氧化態(tài)的值，而m+n的值等于M的氧化態(tài)，該有機(jī)金屬前體化合物的制備方法，以及由該有機(jī)金屬前體化合物制備膜或涂層的方法。
文檔編號(hào)C07F7/02GK101955495SQ201010269239
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者S·H·米埃爾 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司