專利名稱：生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2-甲基-4-氯苯氧乙酸是最早使用的有機(jī)除草劑品種之一，至今仍為除草劑的基 本品種。2甲4氯屬優(yōu)良除草劑，具有高效、低毒、低殘留、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，既是激素型 除草劑，也是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。現(xiàn)在仍在廣泛使用的是其鹽類和異辛酯等配制的制劑。目 前工業(yè)上通常采用下列方法生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類1,2-甲基苯酚氯化縮合法，即2-甲基苯酚在其熔融狀態(tài)下氯化，隨后將得到的 2-甲基-4-氯酚與氯乙酸縮合，再將得到的2-甲基-4-氯苯氧乙酸與相應(yīng)的醇酯化來(lái)生產(chǎn)。2,2-甲基苯酚與氯乙酸在堿性條件下縮合生成2-甲基苯氧乙酸，再于水相中使 用氯氣氯化，隨后再將得到的2-甲基-4-氯苯氧乙酸與相應(yīng)的醇酯化來(lái)生產(chǎn)。前一方法有許多缺陷，最重要的是此法不能確保制備完全沒(méi)有二噁英類化合物 (dioxines)的2-甲基_4_氯苯氧乙酸的酯類，而二噁英是劇毒物質(zhì)，即使在每十億分之幾 的極低量下就對(duì)人和動(dòng)植物造成毒害。其次，用此法制備高質(zhì)量產(chǎn)品所需的純化操作冗長(zhǎng)， 成本高。在2-甲基-4-氯苯酚生產(chǎn)和使用過(guò)程中存在(多)氯代苯酚的難聞氣味不僅對(duì)生 產(chǎn)人員直接構(gòu)成危險(xiǎn)，而且對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題。此外，由2-甲基-4-氯 苯酚與氯乙酸縮合時(shí)產(chǎn)生的大量有毒廢物帶來(lái)費(fèi)用昂貴的三廢治理問(wèn)題。相反，后一方法 可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三廢處理量較小。目前這兩種方法都 需要將2-甲基-4-氯苯氧乙酸經(jīng)過(guò)濾分離出固體后再酯化，不但操作繁瑣、污染環(huán)境、而且 成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作方便、環(huán)保性好的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的 酯類的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于2_甲基苯氧乙酸在 催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑(與目標(biāo)產(chǎn)品酯類的醇部分相對(duì)應(yīng))中 通入氯氣得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。在通入氯氣反應(yīng)后，還加入酯化脫水催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。所述生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，包括下列步驟a、將2-甲基苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡 啶，通入氯氣反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水 洗、脫除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。
2-甲基苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0. 5 50 ；催化劑吩噻嗪和二甲氨 基吡啶的質(zhì)量比例為1 1 10;催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與2-甲基苯氧 乙酸的質(zhì)量比例為1 50 800 ；通入氯氣反應(yīng)溫度為10 100°C;2-甲基苯氧乙酸與通 入的氯氣總量的摩爾比例為1 1 1.2;酯化脫水催化劑與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例 為 1 10 500。酯化脫水催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜多酸。水洗用水量與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 0. 2 20。醇類溶劑為含1 8個(gè)碳原子的一元醇或低碳原子的多元醇。含1 8個(gè)碳原子 的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；低碳原子的多元醇為乙二醇、
丙二醇或丙三醇。本發(fā)明采用醇類溶劑，在2-甲基苯氧乙酸氯化過(guò)程中，受生成的氯化氫催化酯化 作用影響，通氯完成時(shí)部分2-甲基-4-氯苯氧乙酸已轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯類。氯化反應(yīng)完成后， 產(chǎn)物無(wú)需分離，直接加入少量酯化脫水催化劑共沸脫水；酯化反應(yīng)完成后經(jīng)水洗、脫除過(guò)量 的醇類溶劑后得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。回收的醇類溶劑可循環(huán)使用。本發(fā)明采用復(fù)合催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，既可使氯化反應(yīng)以一個(gè)比較平穩(wěn) 的速度進(jìn)行，又可對(duì)氯化進(jìn)行定位，避免2-甲基-6-氯苯氧乙酸及其酯等副產(chǎn)的產(chǎn)生。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于1、收率高。以2-甲基苯氧乙酸計(jì)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的收率高達(dá)92% 以上。2、產(chǎn)品質(zhì)量好。有效成分2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類含量高達(dá)93%以上，而且 絕不含二噁英。3、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。氯化過(guò)程中部分2-甲基-4-氯苯氧乙酸已轉(zhuǎn)化成相 應(yīng)的酯類；氯化產(chǎn)物不經(jīng)分離直接用于下步酯化；回收的醇類溶劑循環(huán)使用；操作簡(jiǎn)便，無(wú) 氯代酚異味。4、降低成本。隨著收率的提高和原料消耗的降低，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 向3000L反應(yīng)釜中加入2-甲基苯氧乙酸457. 3kg(含量98%，2. 7kmol)、吩噻嗪 0. 3kg (含量99% )、二甲氨基吡啶0. 9kg (含量99% )和異丁醇1600L，加熱升溫至80 85°C攪拌溶解。維持反應(yīng)溫度80 85°C，以70 80kg/hr的速度向物料中通入氯氣約 200kg，HPLC監(jiān)控原料2-甲基苯氧乙酸含量小于時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向釜中投入3kg對(duì) 甲苯磺酸，升溫共沸脫水，至不再共沸出水視為反應(yīng)完成。酯化反應(yīng)完成后降溫至60°C，加 入IOOkg水洗充分?jǐn)嚢韬箪o置，分去下層水層；有機(jī)層減壓脫除過(guò)量的異丁醇溶劑后得到 成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸丁酯686. 6kg，有效成分2，4- 二氯苯氧乙酸丁酯含量93. 0%， 收率92.2%。回收的異丁醇溶劑循環(huán)使用。實(shí)施例2
向3000L反應(yīng)釜中加入2-甲基苯氧乙酸457. 3kg(含量98%，2. 7kmol)、吩噻嗪 0. 3kg (含量99% )、二甲氨基吡啶0. 9kg (含量99% )和異辛醇1600L，加熱升溫至80 85°C攪拌溶解。維持反應(yīng)溫度80 85°C，以70 80kg/hr的速度向物料中通入氯氣約 200kg，HPLC監(jiān)控原料2-甲基苯氧乙酸含量小于時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向釜中投入3kg對(duì) 甲苯磺酸，升溫共沸脫水，至不再共沸出水視為反應(yīng)完成。酯化反應(yīng)完成后降溫至60°C，加 入IOOkg水洗充分?jǐn)嚢韬箪o置，分去下層水層；有機(jī)層減壓脫除過(guò)量的異辛醇溶劑后得到 成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸異辛酯833. 8kg，有效成分2-甲基-4-氯苯氧乙酸異辛酯含量 93. 1%，收率92.0%?；厥盏漠愋链既軇┭h(huán)使用。實(shí)施例3 a、將2-甲基苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡 啶，通入氯氣反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水 洗、脫除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。2-甲基苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0. 5 50(例1 0. 5、1 25、 1 50)；催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的質(zhì)量比例為1 1 10(例1 1、1 5、1 10)； 催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 50 800(例 1 50、1 400、1 800)；通入氯氣反應(yīng)溫度為 10 100°C (例 10°C、50°C、100°C ) ；2-甲 基苯氧乙酸與通入的氯氣總量的摩爾比例為1 1 1.2(例1 1、1 1. Ul 1.2)； 酯化脫水催化劑與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 10 500(例1 10、1 250、 1 500)。酯化脫水催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜 多酸。水洗用水量與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 0.2 20(例1 0.2、1 10、 1 20)。醇類溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇或丙三
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)2 甲基 4 氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于2 甲基苯氧乙酸在催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑中通入氯氣得到成品2 甲基 4 氯苯氧乙酸的酯類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于在 通入氯氣反應(yīng)后，還加入酯化脫水催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于包括 下列步驟a、將2-甲基苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通 入氯氣反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水洗、脫 除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征 在于2-甲基苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0.5 50;催化劑吩噻嗪和二甲氨基 吡啶的質(zhì)量比例為1 1 10 ；催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與2-甲基苯氧乙 酸的質(zhì)量比例為1 50 800 ；通入氯氣反應(yīng)溫度為10 100°C;2-甲基苯氧乙酸與通入 的氯氣總量的摩爾比例為1 1 1.2;酯化脫水催化劑與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為 1 10 500。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在 于酯化脫水催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜多酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于冰 洗用水量與2-甲基苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 0.2 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在 于醇類溶劑為含1 8個(gè)碳原子的一元醇或低碳原子的多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在 于含1 8個(gè)碳原子的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；低碳原 子的多元醇為乙二醇、丙二醇或丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類的方法，2-甲基苯氧乙酸在催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑(與目標(biāo)產(chǎn)品酯類的醇部分相對(duì)應(yīng))中通入氯氣得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。本發(fā)明使得2-甲基苯氧乙酸在一只反應(yīng)釜內(nèi)，中間體2-甲基-4-氯苯氧乙酸不用分離即可直接生產(chǎn)成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類。成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酯類總收率提高到92％以上；有效成分含量提高到93％以上。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101921190SQ20101026943
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者江連, 王新星, 郭勝 申請(qǐng)人:江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司