專利名稱：一種從工業(yè)廢水中回收醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對低濃度醋酸廢水的處理方法，特別是從含低濃度醋酸的廢水中回收醋酸的方法。
背景技術(shù)：
在醋酸纖維素、醋酸烷基酯類、乙烯酮、甘油、環(huán)氧鏈烷酸，丙烯酸和丙烯酸酯等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，以及在金屬處理過程和醋酸發(fā)過程中都產(chǎn)生大量含低濃度醋酸的工業(yè)廢水，這些廢水若不加以處理，不僅會污染環(huán)境，而且會造成醋酸資源的損失，因此從醋酸廢水中分離并回收醋酸具有經(jīng)濟和社會兩方面的效益。目前，從工業(yè)醋酸廢水中分離并回收稀醋酸的方法主要有萃取法，膜分離法和吸附法。利用有機溶劑從廢水中萃取并回收稀醋酸是常用一種方法，如美國專利US， 4100189.利用丁醇和醋酸丁酯組成的混合物作萃取劑從醋酸濃度為0. 5 3%的水溶液中回收醋酸。中國專利CN1141302以三烷基胺作為萃取劑從廢水中分離回收醋酸分離。中國專利CN101172941A采用12-16碳原子的叔胺與正烷醇和煤油的混合物為萃取劑，從工業(yè)廢水中分離回收醋酸，收率達(dá)到75% 98%。雖然萃取法能夠有效回收廢水中的稀醋酸，但對于醋酸，大多數(shù)有機萃取劑的分配系數(shù)都比較小，因此，萃取劑的用量較大，使后續(xù)分離工段的能耗增加，且容易引起二次污染。膜分離法回收廢水中稀醋酸的技術(shù)近年來也被探究和關(guān)注。如[J]. Desalination. 2000,129(3) :283-288采用雙極膜電滲析法回收廢水(含醋酸0.2%)中的醋酸，結(jié)果表明，此法在技術(shù)上具有可行性，而且可以處理醋酸含量高達(dá)達(dá)70%的廢水。 [J]. 2004 AIChE Annual Meeting，2004. 11，687-692研究了利用陰離子交換膜從DI水溶液和酸性半纖維素水解產(chǎn)物中分離醋酸的效果，發(fā)現(xiàn)此交換膜表現(xiàn)出良好的性能。膜分離法是一種安全環(huán)保的方法，但其技術(shù)的可行性，很大程度上取決于膜的性能和壽命，特別是工業(yè)廢水對膜污染的危害性，尚需深入研究。吸附法是處理低濃度醋酸廢水的有效方法，其特點是首先利用固體吸附劑將稀醋酸從廢水中或其他物料中吸附分離出來，然后通過不同的方法使醋酸脫附并回收，不同的吸附劑或脫附方法構(gòu)成了不同的技術(shù)特點。[J]. S^aration Science and Technology. 2001,36(12) 2623-2646]采用陽離子交換樹脂作為吸附劑，從醋酸乙酯中吸附脫除作為雜質(zhì)的醋酸，吸附后樹脂用醋酸乙酯與乙醇混合物進(jìn)行解吸，然后通過精餾加以分離回收。日本專利昭53-135920采用活性炭從廢水中吸附分離醋酸，然后采取向吸附柱中通入氣體或?qū)⑽絼┤〕鲭x心脫水的方法，脫除吸附劑床層中的部分殘存水后，再用加熱再生的方法脫附并回收醋酸，以提高回收醋酸的濃度。中國專利CN01125273采用活性炭從廢水中吸附分離醋酸，然后用甲醇水溶液洗滌吸附柱，使醋酸脫附，吸附劑再生。含有甲醇和醋酸的脫附液繼續(xù)與陽離子交換樹脂催化劑接觸，生成乙酸甲酯產(chǎn)品，通過精餾加以回收。

發(fā)明內(nèi)容
首先選擇一種對醋酸具有良好吸附性能的吸附劑，將醋酸從廢水中吸附分離出來，然后利用分步加熱的方法使被吸附的醋酸脫附并回收，同時使吸附劑再生。通常，由于吸附劑床層中的毛細(xì)管作用，再生前床層內(nèi)通常會殘余大量水分，使得加熱脫附后的醋酸濃度被稀釋，達(dá)不到循環(huán)利用的要求或?qū)е潞罄m(xù)提濃的困難，因此，本發(fā)明設(shè)想采用分步加熱的方法解決這個問題，即分步控制加熱溫度，第一步升溫至水分的汽化溫度，以脫除吸附劑床層的部分殘余水分，第二步繼續(xù)升溫至醋酸的脫附溫度，脫附并回收醋酸，回收醋酸的濃度可通過第一步升溫時殘余水的脫除率來調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供了一種從低濃度醋酸廢水中的分離、提濃和回收醋酸的簡易有效方法。采用此法，既可以通過吸附劑的選擇，分離醋酸，凈化廢水，又可以通過分步熱再生溫度的選擇和控制，有效地提高回收醋酸的濃度，設(shè)備簡單，控制方便，操作彈性大，回收醋酸可直接返回到工業(yè)常規(guī)醋酸分離裝置中進(jìn)一步提濃，得到高純度醋酸產(chǎn)品，是一種集廢水處理與資源回收為一體的方法。本發(fā)明所說的方法主要步驟如下(1)將醋酸含量< 4%廢水通入填充了固體吸附劑的吸附柱中，直至吸附達(dá)到飽和流出點，廢水流速為0. 5 3. OBV/h,以流速1. OBV/h為佳。所說的吸附劑為活性炭、分子篩、沸石、金屬氧化物等固體吸附劑，優(yōu)選的吸附劑為椰殼類活性炭。在吸附柱穿透點以前流出的廢水，直接排放；穿透點與飽和點之間流出的廢水返回廢水儲槽。(2)對吸附達(dá)到飽和的吸附柱進(jìn)行加熱升溫，控制溫度在105 150°C，最好是 130°C，以脫除吸附柱內(nèi)的殘余水，控制殘余水的采出率(餾出液量/吸附柱殘余液量，體積比)為30% 60%，最好為35% 40%，采出的殘余水返回廢水儲槽。(3)對脫水后的吸附柱繼續(xù)加熱升溫，控制溫度在300 350°C，最好是320 330°C，以使醋酸從吸附柱上脫附，采用常規(guī)方法冷凝并收集脫附液，即可得到濃度> 30% (重量百分比)的濃縮醋酸溶液。(4)分步加熱再生后的吸附劑，可以重復(fù)使用，繼續(xù)處理醋酸廢水，實現(xiàn)系統(tǒng)循環(huán)。本發(fā)明的方法處理醋酸廢水是基于吸附劑對有機物的選擇性吸附性能，因此，對醋酸廢水的來源有較強的適應(yīng)性，可以通過不同吸附劑的組合來脫除干擾或有害雜質(zhì)，確保廢水的處理效果和醋酸回收的效率。
具體實施例方式實施例1將95克預(yù)先在130下烘干脫水的 -15椰殼碳裝入直徑為觀讓，高度600mm為的不銹鋼吸附柱中，裝填體積為222cm3，控制溫度為20°C。然后，將醋酸含量為3%的廢水以 1. OBV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口處采樣，用氣相色譜檢測醋酸濃度。以流出液中醋酸濃度彡30ppm為穿透點，測得廢水處理量為446ml，以流出液中醋酸濃度2. 9%為飽和點，測得廢水累計處理量為750ml，達(dá)到飽和點時，活性炭的吸附容量為182. 2mg/g(ffittS)。吸附柱飽和后，停止進(jìn)料，排空柱內(nèi)積水，將吸附柱升溫至130°c，冷凝并截取餾出液35ml，其中醋酸濃度為4. 23%，并入原料液中。然后，繼續(xù)升溫至320°C，維持該溫度，直至無凝液流出為止，共截取餾出液47ml，凝液醋酸濃度為33. 6%，醋酸總脫附率為96. 7%, 回收率為91.2%。實施例2將95克預(yù)先在130下烘干脫水的 -15椰殼碳裝入直徑為^mm,高度600mm為的不銹鋼吸附柱中，裝填體積為222cm3，控制溫度為20°C。然后，將醋酸含量為3%的廢水以 3. OBV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口處采樣，用氣相色譜檢測醋酸濃度。以流出液中醋酸濃度彡30ppm為穿透點，測得的廢水處理量為251ml ；以流出液中醋酸濃度2. 9%為飽和點，測得的廢水累計處理量為1010ml，達(dá)到飽和點時，活性炭的吸附容量為183. Smg/
g(活性炭)° 吸附柱飽和后，停止進(jìn)料，排空柱內(nèi)積水，將吸附柱升溫至110°C，冷凝并截取餾出液37ml，其中醋酸濃度為4. 25%，并入原料液中。然后，繼續(xù)升溫至280°C，維持該溫度，直至無凝液流出為止，共截取餾出液48ml，凝液醋酸濃度為31. 7%，醋酸總脫附率為96. 1%， 回收率為87. 1%0實施例3將95克預(yù)先在130下烘干脫水的椰殼碳裝入直徑為^mm,高度600mm為的不銹鋼吸附柱中，裝填體積為222cm3，控制溫度為30°C。然后，將醋酸含量為的廢水以 3. OBV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口處采樣，用氣相色譜檢測醋酸濃度。以流出液中醋酸濃度彡30ppm為穿透點，測得的廢水處理量為620ml ；以流出液中醋酸濃度2. 9%為飽和點，測得的廢水累計處理量為1889ml，達(dá)到飽和點時，活性炭的吸附容量為121. 5mg/
g(活性炭)°吸附柱飽和后，停止進(jìn)料，排空柱內(nèi)積水，將吸附柱升溫至130°C，冷凝并截取餾出液46ml，其中醋酸濃度為1.05%，并入原料液中。然后，繼續(xù)升溫至320°C，維持該溫度，直至無凝液流出為止，共截取餾出液35ml，凝液醋酸濃度為29. 9%，醋酸總脫附率為96. 1%， 回收率為90. 7%。實施例4將95克預(yù)先在130下烘干脫水的椰殼碳裝入直徑為^mm,高度600mm為的不銹鋼吸附柱中，裝填體積為222cm3，控制溫度為30°C。然后，將醋酸含量為3%的廢水以 0. 6BV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口處采樣，用氣相色譜檢測醋酸濃度。以流出液中醋酸濃度< 30ppm為穿透點，測得廢水處理量為351ml，達(dá)到穿透點時，活性炭的吸附容
m^J 112. 6mg/g(活性炭)。吸附柱達(dá)到穿透點后，停止進(jìn)料，排空柱內(nèi)積水，將吸附柱升溫至130°C，冷凝并截取餾出液46ml，其中醋酸濃度為0. 936%,并入原料液中。然后，繼續(xù)升溫至320°C，維持該溫度，直至無凝液流出為止，共截取餾出液35. 5ml，凝液醋酸濃度為26. 9%，醋酸總脫附率為92.0%，回收率為88%。
權(quán)利要求
1.一種吸附與分步熱再生組合從廢水中分離并回收醋酸的方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將醋酸含量<5%廢水通入填充了固體吸附劑的吸附柱中，直至吸附達(dá)到飽和流出點，廢水流速為0. 5 3. OBV/h。所說的吸附劑為活性炭、分子篩、沸石、金屬氧化物等固體吸附劑。(2)對吸附達(dá)到飽和的吸附柱進(jìn)行加熱再生，控制溫度在105 150°C，以脫除吸附柱內(nèi)的殘余水，并控制殘余水的采出率(餾出液量/吸附柱殘余液量，體積比)為30% 60%。采出的殘余水返回廢水儲槽。(3)對脫水后的吸附柱繼續(xù)加熱升溫，控制溫度在280 350°C，以使醋酸從吸附柱上脫附，采用常規(guī)方法冷凝并收集脫附液，得到濃縮的醋酸溶液。(4)分步加熱再生后的吸附劑，可以重復(fù)使用，完成系統(tǒng)循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于，廢水處理用的吸附劑為活性炭、分子篩、沸石等固體吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，在吸附階段，廢水經(jīng)過吸附柱后的流出液分成兩部分，一部分是吸附達(dá)到穿透點之前的流出液，其醋酸被完全脫除，可以直接排放，另一部分為吸附穿透點至飽和點之間的流出液，這部分溶液返回廢水儲槽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，優(yōu)選的吸附劑為椰殼類活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的優(yōu)選溫度為130°C，采出率控制在35% 40%，采出液中醋酸濃度為3. 5% -4% (重量百分比)，可直接返回廢水儲槽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的的優(yōu)選溫度為320 330°C， 餾出液體的醋酸濃度可達(dá)30% (wt)以上，醋酸收率為85%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6所述的方法，其特征在于，廢水中醋酸的脫除率為 100%,分步再生后醋酸的總脫附率為95%以上，吸附劑可重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用吸附與分步熱再生組合操作從廢水中分離并回收醋酸的方法。所說的方法首先利用活性炭、分子篩、沸石等固體吸附劑從廢水中吸附分離醋酸，然后對吸附柱進(jìn)行分步加熱再生，第一步加熱升溫脫除柱內(nèi)的殘余水，以濃縮吸附的醋酸，第二步加熱升溫脫附并回收被吸附的醋酸，使吸附劑再生。通過此法可從醋酸濃度≤5％的廢水中回收并得到濃度≥30％的醋酸溶液。所說的方法主要基于物理過程，無需化學(xué)分離劑，環(huán)境友好，無二次污染，且設(shè)備簡單，操作控制方便，有效能利用率較高，回收的醋酸溶液可直接返回到工業(yè)常規(guī)醋酸分離裝置中進(jìn)一步提濃，得到高純度醋酸產(chǎn)品，是一種集廢水處理與資源回收為一體的方法。
文檔編號C07C51/42GK102381955SQ20101026968
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者樂清華, 候?qū)氒? 周全, 施云海, 謝佑國 申請人:華東理工大學(xué)