專利名稱：光電轉(zhuǎn)換材料、含其的膜、光電轉(zhuǎn)換裝置、其制造方法、光傳感器、成像裝置及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作光電轉(zhuǎn)換裝置材料的新化合物、包含該材料的膜、光電 轉(zhuǎn)換裝置、其制造方法、光傳感器、成像裝置及其使用方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)的光傳感器通常為通過(guò)在半導(dǎo)體基板比如硅(Si)中形成光電二極管(PD)所 制造的裝置。關(guān)于固態(tài)成像裝置，廣泛地使用平面固態(tài)成像裝置，其中將PD在半導(dǎo)體基 板中二維排列，并且通過(guò)CCD或CMOS電路將對(duì)應(yīng)于由在每個(gè)PD中光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的 信號(hào)電荷的信號(hào)讀出。用于實(shí)現(xiàn)彩色固態(tài)成像裝置的方法通常是制造一種結(jié)構(gòu)，其中在平面固態(tài)成像 裝置的光入射表面?zhèn)龋O(shè)置僅透射特定波長(zhǎng)的光的濾色片以用于顏色分離。特別地，其 中將透射藍(lán)(B)光、綠(G)光和紅(R)光的濾色片分別規(guī)則地安置在二維排列的PD中的 每一個(gè)上的單板固態(tài)成像裝置作為當(dāng)今在數(shù)碼相機(jī)等中廣泛使用的系統(tǒng)是廣為人知的。在這種單板固態(tài)成像裝置中，因?yàn)闉V色片僅透射有限波長(zhǎng)的光，沒(méi)有通過(guò)濾色 片透射的光未被利用并且光的利用效率是差的。此外，近年中，多像素裝置的制造正在 發(fā)展，并且像素尺寸以及進(jìn)而光電二極管部件的面積變小，這帶來(lái)了開(kāi)口率減小和集光 效率降低的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)建議了在縱向上層疊能夠檢測(cè)在不同波長(zhǎng)的光的光電 轉(zhuǎn)換部件的系統(tǒng)。關(guān)于這樣的系統(tǒng)，就所關(guān)心的可見(jiàn)光來(lái)說(shuō)，公開(kāi)了，例如利用Si的 吸收系數(shù)的波長(zhǎng)依賴性的系統(tǒng)，其中形成了垂直層疊結(jié)構(gòu)并且通過(guò)厚度的不同分離顏色 (專利文件1)；和其中形成了使用有機(jī)半導(dǎo)體的第一光接收部件以及各自由Si組成的第 二和第三光接收部件的系統(tǒng)(專利文件2)。然而，這樣的系統(tǒng)由于顏色分離差而是不利的，因?yàn)槲辗秶赟i的厚度方向 上在各個(gè)部分中重疊并且分光性質(zhì)是差的。至于解決問(wèn)題的其它方法，在信號(hào)讀出用基 板上形成非晶硅的光電轉(zhuǎn)換膜或有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜的結(jié)構(gòu)，是已知作為用于提高開(kāi)口率的 技術(shù)。此外，已知若干實(shí)例用于各自使用有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜的光電轉(zhuǎn)換裝置，成像裝 置，光傳感器和太陽(yáng)能電池。使用有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜的光電轉(zhuǎn)換裝置面對(duì)特別是提高光電 轉(zhuǎn)換效率和減少暗電流的任務(wù)，并且作為用于改良這些的方法，公開(kāi)了，例如，對(duì)于前 者引入pn結(jié)或引入體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(bulkheterojunction)以及對(duì)于后者引入阻擋層。在通過(guò)引入pn結(jié)或體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來(lái)提高光電轉(zhuǎn)換效率的嘗試中，暗電流的增 加經(jīng)常成為問(wèn)題。此外，取決于材料的組合，光電轉(zhuǎn)換效率的改善程度不同，并且在一 些情況中，光信號(hào)量/暗時(shí)間噪聲的比率沒(méi)有比引入以上結(jié)構(gòu)之前的比率提高。在采用 以上方法的情況下，結(jié)合什么材料是重要的，并且特別地，當(dāng)意欲降低暗時(shí)間噪聲時(shí)， 這是難以通過(guò)傳統(tǒng)報(bào)道的材料組合實(shí)現(xiàn)的。
此外，所用材料的種類和膜結(jié)構(gòu)不僅是對(duì)于光電轉(zhuǎn)換效率(激子解離效率，電 荷輸送性能)和暗電流(例如，暗時(shí)間載流子的量)的主要因素之一，也是對(duì)于信號(hào)響應(yīng) 性的控制因素，盡管這在以往的報(bào)告中幾乎沒(méi)有提及。在作為固態(tài)成像裝置的使用中， 高的光電轉(zhuǎn)換效率、低的暗電流和高的響應(yīng)速度都需要被滿足，但是還沒(méi)有具體地公開(kāi) 滿足這個(gè)要求的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料或裝置結(jié)構(gòu)。專利文件3中描述了含有富勒烯的光電轉(zhuǎn)換膜，然而僅通過(guò)富勒烯無(wú)法滿足上 述高的光電轉(zhuǎn)換效率、低的暗電流和高響應(yīng)速度的所有。同樣，使用在至少一種有機(jī)半 導(dǎo)體為晶粒的情況下由多種有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的體相異質(zhì)結(jié)膜的太陽(yáng)能電池描述在專利文 件4中，然而，其中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)于暗電流和高速響應(yīng)的公開(kāi)內(nèi)容，并且沒(méi)有描述或建議 對(duì)于在用于成像裝置的光電轉(zhuǎn)換裝置中的應(yīng)用等。另外，傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換材料當(dāng)被加熱時(shí)有時(shí)導(dǎo)致靈敏度降低或暗電流增加，并 且就耐熱性而言具有更大改良的空間。[專利文件1]美國(guó)專利5,965,875[專利文件2]JP-A_2003-332551(本文中使用的術(shù)語(yǔ)“JP_A”是指“未審查的 公布日本專利申請(qǐng)”)[專利文件3]JP-A-2007-123707[專利文件4]JP-A-2002-07639
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置和固態(tài)成像裝置，在所述光電轉(zhuǎn)換裝置 和固態(tài)成像裝置中獲得足夠高的靈敏度和高的耐熱性并且顯示出高速響應(yīng)性。在有機(jī)光電轉(zhuǎn)換裝置中，為了實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率、低的暗電流和高速響應(yīng) 性，使用的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜優(yōu)選滿足下列要求。1.就高效率和高速響應(yīng)而言，激子的離解后的信號(hào)電荷需要在沒(méi)有損失的條件 下被即刻傳輸?shù)絻蓚€(gè)電極。在少量的載流子捕獲部位條件下的高的遷移率和高的電荷輸 送能力是必要的。2.就高的光電轉(zhuǎn)換效率而言，優(yōu)選的是激子穩(wěn)定化能小，并且通過(guò)外加電場(chǎng)或 者由pn結(jié)等在內(nèi)部產(chǎn)生的電場(chǎng)的影響，激子可以被很快地解離(高激子解離效率)。3.為了盡量減少暗時(shí)間時(shí)在內(nèi)部產(chǎn)生的載流子，優(yōu)選選擇使得在內(nèi)部幾乎不存 在中間能級(jí)或者充當(dāng)其原因之一的雜質(zhì)的膜結(jié)構(gòu)或材料。4.在層疊多個(gè)層的情況下，需要匹配相鄰層的能級(jí)，并且如果形成能壘，則這 抑制電荷輸送。此外，從對(duì)于具有加熱步驟比如濾色片的安置、保護(hù)膜的敷設(shè)和裝置的焊接的 生產(chǎn)程序的應(yīng)用來(lái)看，或者考慮到耐貯性的提高，需要用于光電轉(zhuǎn)換裝置的材料以及含 有該材料的膜具有高的耐熱性。在通過(guò)氣相沉積法形成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜的情況下，分解溫度優(yōu)選高于氣相沉積 所允許的溫度，因?yàn)樵跉庀喑练e過(guò)程中的熱分解可以被抑制。涂覆法是有利的，因?yàn)槟?可以在不受以上分解限制的條件下形成并且可以實(shí)現(xiàn)低成本，但是通過(guò)氣相沉積法形成 膜是優(yōu)選的，因?yàn)橐子谛纬删鶆虻哪げ⑶铱梢詼p少可能的雜質(zhì)混入。
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本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究，作為結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了下列材料的選擇和組合， 作為確保滿足以上需求并且可以實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率、低的暗電流、高速響應(yīng)性和耐 熱性的技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，含有具有取代基的三芳基胺部分或三雜 芳基胺部分作為給體部分、其中在給體部分和受體部分之間的連接部分為亞萘基的化合 物，是可用作光電轉(zhuǎn)換材料的新化合物。此外，已發(fā)現(xiàn)的是當(dāng)將這種新化合物和η型半導(dǎo)體(優(yōu)選富勒烯)結(jié)合使用時(shí)， 可以在保持高耐熱性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高速響應(yīng)性，這是當(dāng)在給體部分和受體部分之間的連接 部分為亞苯基時(shí)所沒(méi)有看到的方面?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。上述目標(biāo)可以通過(guò)以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)。(1)以下式⑴表示的化合物式(I)
權(quán)利要求
1.以下式⑴表示的化合物 式⑴
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物為以下式(II)表示 的化合物 式(II)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物為以下式(III)表 示的化合物 式(III)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物為以下式(IV)表 示的化合物式(IV)
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中，其中式(II)中的R41至R44中的每一個(gè)獨(dú)立 地為氫原子，鹵素原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷硫基，烯基 或氰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中，其中式(III)中的R51至R56中的每一個(gè)獨(dú)立 地為氫原子，鹵素原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷硫基，烯基 或氰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中，其中式(IV)中的！^至！^和R12至R16中的 每一個(gè)獨(dú)立地為氫原子，鹵素原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，羥基，硝基，烷氧基，芳氧 基，雜環(huán)氧基，氨基，烷硫基，芳硫基，烯基，氰基或雜環(huán)硫基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中，其中式⑴至(IV)中的民至 隊(duì)中的每一個(gè)獨(dú)立地為氫原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，烷氧基或芳氧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中在式⑴至(IV)中，Lp1^2和 L3中的每一個(gè)為未取代的次甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的化合物，其中在式⑴至(IV)中，n為0。
11.以下式(V)表示的化合物式(V)
12.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的化合物的光電轉(zhuǎn)換材料。
13.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的化合物的膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜，其還包含n型有機(jī)半導(dǎo)體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜，其中所述膜為非發(fā)光膜。
16.—種光電轉(zhuǎn)換裝置，所述光電轉(zhuǎn)換裝置包含導(dǎo)電膜、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜和透明導(dǎo)電 膜，其中所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜含有n型有機(jī)半 導(dǎo)體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜為非發(fā)光膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述n型有機(jī)半導(dǎo)體為富勒烯或富勒 烯衍生物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述富勒烯為C6(l。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜具有體相異質(zhì)結(jié) 結(jié)構(gòu)，所述體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是在將根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物與所述富勒烯或富勒烯 衍生物混合的狀態(tài)下形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中在所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜中包含的、根 據(jù)權(quán)利要求1所述的以式⑴表示的化合物和所述富勒烯或富勒烯衍生物之間的比率(所 述富勒烯或富勒烯衍生物/所述以式⑴表示的化合物X100(%))為50% (體積比)以 上。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述光電轉(zhuǎn)換裝置是 通過(guò)將所述導(dǎo)電膜、所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜和所述透明導(dǎo)電膜以此順序?qū)盈B制造的。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中通過(guò)真空沉積法沉積 所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中光穿過(guò)所述透明導(dǎo)電 膜入射到所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜上。
26.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述透明導(dǎo)電膜包含 透明導(dǎo)電金屬氧化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述透明導(dǎo)電膜是直 接在所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜上形成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其還包含電荷阻擋層。
29.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述以式⑴表示的 化合物的吸收光譜(在氯仿溶液中)在400至700nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)區(qū)內(nèi)具有SOpOOA/Tcm1 以上的摩爾消光系數(shù)。
30.一種根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的使用方法，在所述導(dǎo) 電膜和所述透明導(dǎo)電膜限定一對(duì)電極的條件下，所述方法包括在所述一對(duì)電極之間施加 1 X 10_4至1 X 107V/cm的電場(chǎng)的步驟。
31.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的方法，其包 括通過(guò)真空加熱沉積將所述以式⑴表示的化合物和富勒烯或富勒烯衍生物共沉積的步驟。
32.一種光傳感器，所述光傳感器包含根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置。
33.一種成像裝置，所述成像裝置包含根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換材料、含其的膜、光電轉(zhuǎn)換裝置、其制造方法、光傳感器、成像裝置及其使用方法。以下式(1)表示的化合物，以及含有該化合物的光電轉(zhuǎn)換裝置。其中Z1為含有兩個(gè)碳原子的環(huán)并且表示5元環(huán)、6元環(huán)或至少含有5元環(huán)或6元環(huán)的稠環(huán)，L1，L2和L3中的每一個(gè)獨(dú)立地表示未取代的次甲基或取代的次甲基，n表示0以上的整數(shù)，R1，R2，R3，R4，R5和R6中的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子或取代基，R1和R2，R2和R3，R4和R5，或R5和R6可以彼此結(jié)合以形成環(huán)，并且R21和R22中的每一個(gè)獨(dú)立地表示取代的芳基，未取代的芳基，取代的雜芳基或未取代的雜芳基，條件是R21和R22都為未取代的苯基的情況除外。式(I)
文檔編號(hào)C07D307/66GK102020573SQ201010278958
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者三井哲朗, 養(yǎng)父克行, 濱野光正, 野村公篤 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社