專利名稱：合成氣直接合成二甲醚的催化劑Cu-ZnO/HZSM-5的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣直接合成二甲醚的催化劑Cu-ZnO/HZSM-5的制備方法。
背景技術(shù)：
二甲醚(分子式CH30CH3，分子量46)是一種優(yōu)良的溶劑，可用做殺蟲劑、拋光 劑、防銹劑、烷基化試劑，另外還可于氣霧劑、發(fā)膠、空氣清新劑、民用燃料等，由于二甲醚的 十六烷值高(55飛0)、燃燒性能好、燃燒時尾氣污染小等，因此二甲醚作為柴油發(fā)動機的替 代燃料具有突出的優(yōu)點。同時，二甲醚還是一種很好的環(huán)境友好制冷劑，和傳統(tǒng)的氟氯烴相 比，它對臭氧層沒有破壞、溫室效應(yīng)系數(shù)小，因此，二甲醚被譽為是21世紀的清潔能源。目前，二甲醚的制備主要有兩條工藝，一條采用甲醇脫水工藝，甲醇脫水工藝又可 以分為液相甲醇脫水和氣相甲醇脫水
2CH30H — CH3OCH3 + H2O
傳統(tǒng)的液相甲醇脫水采用濃硫酸作催化劑，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，但腐蝕 嚴重，對設(shè)備要求高，而且殘液及廢水對環(huán)境污染嚴重，操作條件苛刻，產(chǎn)品后處理困難。目 前該法已基本被淘汰。氣相甲醇脫水一般采用活性氧化鋁或者硅酸鋁等作為催化劑，將甲醇蒸汽通過固 體催化劑，發(fā)生非均相反應(yīng)生成二甲醚，反應(yīng)溫度一般在33(T40(TC、壓力為15 20MPa，但 是這種工藝的反應(yīng)溫度比較高，對反應(yīng)裝置的要求較苛刻。制備二甲醚的另外一條生產(chǎn)工藝是采用合成氣(C0/H2)直接合成。該工藝在雙功 能催化劑作用下，在一個反應(yīng)器中由合成氣直接制取二甲醚。相對而言，這種方法由于在熱 力學(xué)上有利和經(jīng)濟上合理，越來越受到工業(yè)界的關(guān)注，一步法工藝的主要反應(yīng)過程如下
4H2 + 2C0 — 2CH30H 2CH30H — CH3OCH3 + H2O CO + H2O — CO2 + H2
由此可見，由合成氣一步法合成二甲醚需要一種同時具有一氧化碳加氫和甲醇脫水的 雙功能催化劑，其中，合成甲醇的催化劑主要為銅基催化劑，而催化甲醇脫水的催化劑主要 有Y-氧化鋁、HZSM-5、高嶺土等固體酸。中國發(fā)明專利ZL98107687. 4中采用共沉淀浸漬法制備CuMnMx/載體(Mx為V、Cr、 Fe、Co、Ni、Zn、W或Mo中的一種或兩種，載體為Al2O3、&02、MgO、SiO2或分子篩中的一種或 兩種組合)催化劑，在H2/C0=3/2 (體積比)、壓力為2. OMPa、反應(yīng)溫度為25(T270°C以及空 速15001Γ1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為43 65%。中國發(fā)明專利ZL200410052571. 6中先以乙醇 為溶劑、草酸鹽為沉淀劑制備甲醇合成催化劑，再與HZSM-5型分子篩機械混合制得二甲醚 合成催化劑，以配氫生物質(zhì)氣為原料，在壓力為3. (Γ3. 5MPa、反應(yīng)溫度為239 284°C、空速 為2000^3000^'的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為53. 8 76. 9%。中國發(fā)明專利ZL200710185215. 5中通過組成為Cu-Zn-Al(O)的甲醇合成催化劑和Y-氧化鋁、HZSM-5等甲醇脫水催化劑機 械混合制備二甲醚催化劑，在H2/C0=1 (體積比)、壓力為4. OMPa、反應(yīng)溫度為280°C下CO轉(zhuǎn) 化率為16. 2廣40. 07%。中國發(fā)明專利申請200710139634. 5中采用Cu-Mn-Zn/商品分子篩 為二甲醚催化劑，在H2/C0=1. O (體積比)、壓力為4. OMPa、反應(yīng)溫度為280°C下CO轉(zhuǎn)化率為 10. 92 19. 97%，二甲醚選擇性為60.廣80. 9%。中國發(fā)明專利申請200810202609. 1將酸性 改性高嶺土與銅基催化劑混合制備而成的催化劑，在H2/C0=1 (體積比)、壓力為3. OMPa、反 應(yīng)溫度為24(T290°C下CO轉(zhuǎn)化率為40 60%。中國發(fā)明專利申請200810046592. 5以堿金 屬鹽為沉淀劑，采用共沉淀浸漬法制備Cu-Zn-Al-Mg (0) - y -Al2O3，在H2/C0=1. 5^2. 5 (體積 比)、壓力為4. (Γ6. OMPa、反應(yīng)溫度為275 285°C下CO轉(zhuǎn)化率為80%左右，CO2選擇性高達 28. 53%。由此可見，目前普遍采用共沉淀浸漬法或機械混合法制備二甲醚合成催化劑，所 用原料為硝酸鹽或醋酸鹽，沉淀劑多為堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽。所制催化劑均 勻性和分散性不夠高，且存在雜質(zhì)離子的影響等問題，因此，所制備的催化劑活性有限，對 反應(yīng)條件的要求苛刻。如上述專利中由合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)的壓力大多為4. OMPa 以上，反應(yīng)溫度一般高于250°C，最佳工作溫度在280°C以上甚至更高，反應(yīng)中一氧化碳的 轉(zhuǎn)化率低、二甲醚的收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的合成氣直接合成二甲醚 的催化劑的制備方法。在該制備方法中，原料價廉易得、流程簡單明了、無任何污染物排放， 非常易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。為了克服傳統(tǒng)催化劑及制備方法的許多不足，本發(fā)明作出了以下改良和創(chuàng)新
1、擯棄傳統(tǒng)的共沉淀法，采用別具一格的化學(xué)均勻沉淀法制備催化劑，目的是簡化制 備流程，同時可以獲得高分散、高活性催化劑；
2、選擇硝酸鹽(而非有機鹽)為前驅(qū)體，目的是為了降低原料成本和減少環(huán)境污染；
3、選擇尿素為緩慢沉淀劑，目的是熱分解溫度較低且不會產(chǎn)生雜質(zhì)；
4、采用了連續(xù)加熱回流的敞開體系(而非傳統(tǒng)高壓反應(yīng)釜的密閉體系)以及高度稀釋 的反應(yīng)溶液，目的是為了減少金屬氨絡(luò)離子的形成，減少催化劑制備過程的浪費和損失；
5、采用酸性較強的HZSM-5(Si/Al=22)分子篩為載體，促進化學(xué)反應(yīng)過程正向進行，增 大目標(biāo)產(chǎn)物DME的選擇性。本發(fā)明提供的是一種合成氣直接合成二甲醚的催化劑Cu-ZnO/HZSM-5的制備方 法，是以Cu(NO)2 · 3H20、Zn (NO)2 · 6H20、HZSM-5 (Si/Al=22)分子篩為原料，采用化學(xué)均勻沉 淀法制備而成，步驟如下
(1)稱取一定量的三水合硝酸銅和六水合硝酸鋅，控制硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為 1:廣20:1，加入一定量的水，攪拌溶解，控制水與銅離子的摩爾比為1700:1 ；
(2)稱取一定量的尿素加入到上述混合溶液中，攪拌溶解，控制尿素與硝酸銅加硝酸 鋅的摩爾比為2:廣4:1 ；
(3)再加入一定量的HZSM-5(Si/Al=22)，并劇烈攪拌使之形成均一的懸濁液，控制HZSM-5分子篩與硝酸銅加硝酸鋅的質(zhì)量之比為1:1(Γ10:1 ；
(4)將上述懸濁液轉(zhuǎn)入到三頸燒瓶中，繼續(xù)劇烈攪拌30分鐘；
(5)將三頸燒瓶放置于油浴鍋內(nèi)，加熱至9(Γ100攝氏度，攪拌、回流15 20小時；
(6)待懸濁液PH達到7.0左右，停止加熱，將懸濁液立即冷卻至室溫，經(jīng)減壓抽濾、用 200毫升去離子水洗滌后，再轉(zhuǎn)入80攝氏度烘箱干燥24小時；
(7)將干燥后的物質(zhì)放入馬弗爐中，以2攝氏度/分鐘升溫至350攝氏度并焙燒4小 時。獲得高活性的核殼狀Cu-ZnO (殼)/HZSM-5 (核)催化劑。本發(fā)明制備的Cu-ZnO/HZSM-5催化劑，用于一氧化碳直接加氫合成二甲醚的反應(yīng) 中，在反應(yīng)壓力為2. OMPa，溫度在22(T280°C之間，反應(yīng)空速1500 h-1和H2/C0=2 (體積比) 的條件下，CO轉(zhuǎn)化率最高可達90. 9%。本發(fā)明所用原料為硝酸鹽和尿素，廉價易得，反應(yīng)中無任何雜質(zhì)離子生成，無需進 行繁瑣的濾餅洗滌，經(jīng)過高溫焙燒可以獲得顆粒均勻、分散良好的純凈催化劑，本發(fā)明工序 簡單，方法新穎，在一氧化碳直接加氫生成二甲醚的反應(yīng)中，催化劑在22(T240°C的低溫下 具有很高的活性和穩(wěn)定性。
具體實施例方式本發(fā)明將參照下列實施例進一步描述 實施例1
稱取9. 418克三水合硝酸銅和5. 801克六水合硝酸鋅于燒杯中，加入1200毫升去離 子水，攪拌溶解，再稱取8. 784克尿素加入到上述混合液中，待尿素溶解后，加入4. 690克 HZSM-5分子篩，并劇烈攪拌使之形成均一的懸濁液，將上述懸濁液轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，繼續(xù)攪 拌30分鐘，將三頸燒瓶放置于油浴鍋內(nèi)，于100攝氏度攪拌并回流加熱15 20小時。待懸 濁液PH達到7. 0時，停止加熱，將懸濁液立即冷卻至室溫，然后減壓抽濾、用200毫升去離 子水洗滌，再轉(zhuǎn)入80攝氏度烘箱干燥24小時，將干燥后的物質(zhì)放入馬弗爐中，以2攝氏度 /分鐘升溫至350攝氏度并焙燒4小時，獲得(氧化銅+氧化鋅)/HZSM-5重量比為1 :1的 Cu-ZnO/HZSM-5 催化劑。稱取用上述方法制備的、粒徑為2(Γ40目的催化劑2克，在固定床反應(yīng)器中進行一 氧化碳加氫活性評價。反應(yīng)條件H2/C0=2(體積比)，壓力2 MPa，反應(yīng)溫度22(T280°C，反應(yīng) 物空速ΙδΟΟΙΓ1。不同溫度下的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性如表1所示
表1實施方式1催化劑的活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
一種合成氣直接合成二甲醚的催化劑Cu ZnO/HZSM 5的制備方法，其特征是以Cu(NO)2·3H2O、Zn(NO)2·6H2O、HZSM 5(Si/Al=22)分子篩為原料，采用化學(xué)均勻沉淀法制備而成，步驟如下(1) 稱取一定量的三水合硝酸銅和六水合硝酸鋅，控制硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為1:1~20:1，加入一定量的水，攪拌溶解，控制水與銅離子的摩爾比為1700:1；(2) 稱取一定量的尿素加入到上述混合溶液中，攪拌溶解，控制尿素與硝酸銅加硝酸鋅的摩爾比為2:1~4:1；(3) 再加入一定量的HZSM 5(Si/Al=22)，并劇烈攪拌使之形成均一的懸濁液，控制HZSM 5分子篩與硝酸銅加硝酸鋅的質(zhì)量之比為1:10~10:1；(4) 將上述懸濁液轉(zhuǎn)入到三頸燒瓶中，繼續(xù)劇烈攪拌30分鐘；(5) 將三頸燒瓶放置于油浴鍋內(nèi)，加熱至90~100攝氏度，攪拌、回流15~20小時；(6) 待懸濁液PH達到7.0左右，停止加熱，將懸濁液立即冷卻至室溫，經(jīng)減壓抽濾、用200毫升去離子水洗滌后，再轉(zhuǎn)入80攝氏度烘箱干燥24小時；(7) 將干燥后的物質(zhì)放入馬弗爐中，以2攝氏度/分鐘升溫至350攝氏度并焙燒4小時。獲得高活性的核殼狀Cu ZnO/HZSM 5催化劑。
2.如權(quán)利要求1制備的Cu-ZnO/HZSM-5催化劑用于一氧化碳直接加氫合成二甲醚的 反應(yīng)，其特征是反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為22(T280°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)空速1500和H2/C0=2 (體積比)，CO轉(zhuǎn)化率最高可達90. 9%。
全文摘要
本發(fā)明是一種合成氣直接合成二甲醚的催化劑Cu-ZnO/HZSM-5的制備方法，以Cu(NO)2·3H2O、Zn(NO)2·6H2O、HZSM-5(Si/Al=22)分子篩為原料，采用化學(xué)均勻沉淀法制備而成。本發(fā)明所用原料為硝酸鹽和尿素，廉價易得，反應(yīng)中無任何雜質(zhì)離子生成，無需進行繁瑣的濾餅洗滌，經(jīng)過高溫焙燒可以獲得顆粒均勻、分散良好的純凈催化劑，本發(fā)明工序簡單，方法新穎，在一氧化碳直接加氫生成二甲醚的反應(yīng)中，催化劑在220~240℃的低溫下具有很高的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號C07C41/01GK101934233SQ20101027923
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者侯昭胤, 王帥, 聶仁峰, 費金華, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)