專(zhuān)利名稱(chēng)：超純n-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法，具體涉及一種符合SEMIC8標(biāo)準(zhǔn)的超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，簡(jiǎn)稱(chēng)NMP)屬于氮雜環(huán)化合物，是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、電子材料等領(lǐng)域，其中，電子級(jí)N-甲基吡咯烷酮在微電子工業(yè)，半導(dǎo)體行業(yè)中，可用于精密儀器或線路板的清洗劑、光刻膠脫除液、IXD液晶材料生產(chǎn)的溶劑、以及鋰電池的電極輔助材料等，其純度和潔凈度對(duì)電子產(chǎn)品的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。近年來(lái)由于IT工業(yè)的迅速發(fā)展，特別是隨著集成電路的尺寸向微小化和處理向高速化方向發(fā)展，對(duì)超純電子級(jí)N-甲基吡咯烷酮等電子級(jí)化學(xué)品的純度提出了更為苛刻的要求?，F(xiàn)有技術(shù)中，N-甲基吡咯烷酮采用Y-丁內(nèi)酯為原料與甲胺進(jìn)行胺解反應(yīng)，生成 N-甲基-4-羥基丁酰胺，經(jīng)升溫，加壓，脫水過(guò)程制備得到。這是N-甲基吡咯烷酮目前唯一的工業(yè)生產(chǎn)方法，美國(guó)GAF、德國(guó)BASF和日本三菱化成等公司的大規(guī)模生產(chǎn)都采用此法。 在進(jìn)一步純化過(guò)程中，由于NMP的沸點(diǎn)與原料Y-丁內(nèi)酯的沸點(diǎn)僅差2°C，用精餾方法很難使二者分離，一般采用多級(jí)精餾的方式生產(chǎn)超純電子級(jí)試劑。美國(guó)專(zhuān)利US4965370，歐洲專(zhuān)利EP346086A2的方法是采用先向NMP (反應(yīng)體系)中加入堿金屬或堿金屬鹽除去雜質(zhì)金屬離子，再通過(guò)分步精餾得到高純度的NMP。日本專(zhuān)利 JP06-279401A和JP08-109167A皆采用多次精餾的工藝制備得到高純NMP，但這些方法投入成本高，能耗大，過(guò)程控制困難，危險(xiǎn)性高，難以進(jìn)行規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的方法中制備過(guò)程繁瑣，過(guò)程控制困難的不足。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為本發(fā)明以工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮為原料，經(jīng)預(yù)處理、4A分子篩吸附脫水后，分別通過(guò)采用孔徑為0. 1 0.2μπι的絡(luò)合劑復(fù)合膜進(jìn)行兩次膜過(guò)濾，將濾液進(jìn)行減壓精餾，得到的餾分冷凝后采用絡(luò)合劑復(fù)合微孔膜進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，制備得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，所述絡(luò)合劑指的是能與金屬離子形成絡(luò)合離子的化合物。本發(fā)明的技術(shù)方案將甲胺氣體通入工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮中，在20 40°C下反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)， 以5 7L/min的流速通過(guò)4A分子篩吸附塔脫水，將過(guò)濾得到的預(yù)處理液采用孔徑為0. 1 0. 2 μ m的復(fù)合膜進(jìn)行兩次膜過(guò)濾，得到的濾液在20 SOKPa下進(jìn)行減壓精餾，從精餾塔頂收集80 120°C的餾分，得到的餾分在冷凝后采用微孔膜進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明甲胺與工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為2 8 1，優(yōu)選為3 7 1 ；脫水工藝溫度控制在20 40°C。本發(fā)明中，所述精餾過(guò)程，在精餾塔2/3處的輕質(zhì)餾分排放口，以3 5L/min的流量排放輕質(zhì)餾分，從精餾塔頂口收集80 120°C的N-甲基吡咯烷酮餾分，將餾分冷卻得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述預(yù)處理液進(jìn)行的兩次膜過(guò)濾為采用絡(luò)合劑復(fù)合復(fù)合膜進(jìn)行過(guò)濾， 優(yōu)選地，第一次膜過(guò)濾采用β-環(huán)糊精復(fù)合膜過(guò)濾，第二次膜過(guò)濾采用18-冠-6復(fù)合膜過(guò)
濾ο本發(fā)明中，所述三級(jí)膜過(guò)濾為采用18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行膜過(guò)濾。其中，所述β -環(huán)糊精復(fù)合膜或18-冠-6復(fù)合膜等絡(luò)合劑復(fù)合膜可按如下方法制備將固相載體高嶺土研磨成200 300目的細(xì)粉粒，與粘結(jié)劑聚乙烯醇混合均勻，低溫干燥，在800 900°C溫度下燒結(jié)，冷卻至室溫，用絡(luò)合劑β -環(huán)糊精或18-冠-6進(jìn)行浸漬吸附，制得孔徑為0. 1 0. 2 μ m絡(luò)合劑與固相載體高嶺土的復(fù)合膜，即β -環(huán)糊精復(fù)合膜或18-冠-6復(fù)合膜。本發(fā)明中的所述制備超純N-甲基吡咯烷酮流程中與物料相接觸的反應(yīng)器及各流程的物料傳輸管道均由高純石英制成；所用的儲(chǔ)槽由高純?nèi)牧现瞥伞Ｆ渲?，所述全氟材料指的是與碳原子相連的氫原子全部被氟原子所取代的高分子材料，如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。用本發(fā)明方法得到的超純N-甲基吡咯烷酮純度達(dá)99. 8%以上，水分含量小于 0. 02%，大于0. 5 μ m的塵埃顆粒低于10個(gè)/ml，單一金屬離子的含量小于Ippb，符合國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備和材料組織制定的化學(xué)材料部分8級(jí)(SEMI C8)標(biāo)準(zhǔn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明通過(guò)對(duì)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行預(yù)處理，可有效去除摻雜在原料中的Y-丁內(nèi)酯雜質(zhì)，避免了產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)成本高的等問(wèn)題。2.本發(fā)明采用β-環(huán)糊精復(fù)合膜，18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行膜過(guò)濾能夠有效去除雜質(zhì)金屬離子，操作簡(jiǎn)便，效果好，適于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。1為高純石英反應(yīng)器，2為過(guò)濾器，3為4Α分子篩吸附器，4為一級(jí)膜過(guò)濾器，5為二級(jí)膜過(guò)濾器，6為精餾塔，7為產(chǎn)品餾分收集槽，8為輕質(zhì)餾分收集槽，9為三級(jí)膜過(guò)濾器，10 為成品槽。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(一)N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液的制備帶有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計(jì)和氣體分配器的500L純石英反應(yīng)器1中，加入工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮350kg，控制溫度30 士 5°C，并在攪拌條件下通過(guò)氣體分配器將甲胺氣體以5L/min的流速連續(xù)通入工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮中(投料比甲胺氣體工業(yè)級(jí)NMP =4 1，質(zhì)量比)，并維持該溫度反應(yīng)1小時(shí)；將所得N-甲基吡咯烷酮通入過(guò)濾器2中過(guò)濾， 之后在30 40°C下，以6L/min的流速通過(guò)Φ400 X 600mm的4A分子篩吸附器3脫水，得到 N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液。(二)N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法將N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液以0. 5MPa的壓力下依次通入一級(jí)膜過(guò)濾器4和二級(jí)膜過(guò)濾器5中，通過(guò)0. Ιμπι孔徑的β-環(huán)糊精復(fù)合膜進(jìn)行一級(jí)膜過(guò)濾，和0. Ιμπι孔徑的 18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行二級(jí)膜過(guò)濾，除去雜質(zhì)金屬離子和固體顆粒。將得到的濾液壓入精餾塔6 (塔釜500L，塔徑300mm，塔高5000mm)內(nèi)，在80KPa，塔頂溫度120°C的條件下精餾。精餾過(guò)程中，在精餾塔2/3處的輕質(zhì)餾分排放口以3 5L/min的流量收集輕質(zhì)餾分，將輕質(zhì)餾分存放于收集槽8內(nèi)(回收再利用)；將從精餾塔頂收集得到的NMP餾分冷凝后存放于產(chǎn)品餾分收集槽7內(nèi)，并通過(guò)高純石英管道輸送至三級(jí)膜過(guò)濾器9中，在0. 5MPa壓力下進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，得到超純N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品，并存于高純?nèi)鷥?chǔ)槽10內(nèi)。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純度檢測(cè)，包括色度以鉬-鈷標(biāo)準(zhǔn)液為標(biāo)準(zhǔn)色，用目視比色法分析； NMP含量采用氣相色譜分析；水含量采用卡爾·費(fèi)休法分析；蒸發(fā)殘?jiān)弥亓糠ǚ治?；?yáng)離子采用等離子質(zhì)譜(ICP-MQ分析；陰離子采用離子交換色譜分析。測(cè)試儀器的名稱(chēng)及型號(hào)參見(jiàn)表2，其純度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2(一)N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液的制備帶有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計(jì)和氣體分配器的純石英反應(yīng)器中，加入工業(yè)級(jí) N-甲基吡咯烷酮350kg，控制溫度在35士5°C，在攪拌條件下通過(guò)氣體分配器將甲胺氣體以6L/min的流速連續(xù)通入工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮中(投料比甲胺氣體工業(yè)級(jí)NMP = 6 1，質(zhì)量比)，并維持該溫度反應(yīng)1.5小時(shí)；之后在20 30°C下，以6L/min的流量通過(guò) Φ400X600mm的4A分子篩吸附器脫水，過(guò)濾得到N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液。(二)N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法將N-甲基吡咯烷酮預(yù)處理液在0. 5MPa的壓力下通過(guò)0. 2 μ m孔徑的β -環(huán)糊精復(fù)合膜進(jìn)行第一次膜過(guò)濾，相同壓力下通過(guò)0. 2 μ m孔徑的18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行第二次膜過(guò)濾；將濾液壓入精餾塔(塔釜500L，塔徑300mm，塔高5000mm)，在40KPa，塔頂溫度80°C 的條件下精餾，在精餾過(guò)程中，在精餾塔2/3處的輕質(zhì)餾分排放口以3 6L/min的流量收集輕質(zhì)餾分(回收再利用)，將從精餾塔頂收集得到的NMP餾分冷凝后，在0. 壓力下采用18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，收集濾液，得到目的產(chǎn)物，并進(jìn)行純度分析檢測(cè)。按照實(shí)施例1的方法檢測(cè)產(chǎn)品純度，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。表1 N-甲基吡咯烷酮標(biāo)準(zhǔn)與分析結(jié)果
項(xiàng)目單位SEMI C8實(shí)施例1實(shí)施例2NMP含量%99. 8099. 8599. 88外觀APHAsS 30182權(quán)利要求
1.一種超純N-甲基吡咯烷酮的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟將甲胺氣體通入工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮中，在20 40°C下反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)，以 5 7L/min的流速通過(guò)4A分子篩吸附脫水，將得到的預(yù)處理液采用孔徑為0. 1 0. 2 μ m的復(fù)合膜進(jìn)行兩次膜過(guò)濾，得到的濾液在20 SOKPa下進(jìn)行減壓精餾，從精餾塔頂收集80 120°C的餾分，冷凝后采用微孔膜進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，甲胺與工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為2 8 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，甲胺與工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為3 7 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在精餾塔2/3處的輕質(zhì)餾分排放口，以 3 5L/min的流量排放輕質(zhì)餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫水工藝溫度控制在20 40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將預(yù)處理液兩次膜過(guò)濾采用的復(fù)合膜為絡(luò)合劑復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述對(duì)預(yù)處理液兩次膜過(guò)濾，其中，第一次膜過(guò)濾采用β-環(huán)糊精復(fù)合膜，第二次膜過(guò)濾采用18-冠-6復(fù)合膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述三級(jí)膜過(guò)濾采用18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行膜過(guò)濾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述制備超純N-甲基吡咯烷酮各流程中與物料相接觸的反應(yīng)器及各流程工藝間的物料傳輸管道均由高純石英制成；所用的產(chǎn)物存儲(chǔ)槽均為高純?nèi)牧现瞥傻膬?chǔ)槽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超純N-甲基吡咯烷酮生產(chǎn)方法，以工業(yè)級(jí)N-甲基吡咯烷酮為原料，經(jīng)預(yù)處理，4A分子篩吸附脫水，分別通過(guò)β-環(huán)糊精復(fù)合膜，18-冠-6復(fù)合膜進(jìn)行兩次膜過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓精餾，收集得到的餾分冷凝后通過(guò)微孔膜進(jìn)行三級(jí)膜過(guò)濾，制備得到目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明方法得到的超純N-甲基吡咯烷酮純度達(dá)99.8％及以上，含水量小于0.03％，單一金屬離子含量小于1ppb，符合國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備和材料組織制定的化學(xué)材料部分8級(jí)(SEMI C8)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，適于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D207/267GK102399179SQ20101028445
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者沈哲瑜, 茅惠萍, 詹家榮 申請(qǐng)人:上?；瘜W(xué)試劑研究所