專利名稱：二烯烴和炔烴選擇加氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種將二烯烴和炔烴選擇加氫為單烯烴的方法。
背景技術：
單烯烴是工業(yè)中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯極為重要的化工中間體?，F(xiàn)在烯烴的商業(yè)化生產(chǎn)方式有蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴，其中蒸汽裂解是單烯烴生產(chǎn)的主要方式。上述的工業(yè)過程中產(chǎn)生的乙烯、 丙烯、丁烯和等產(chǎn)品中含有少量的炔烴或二烯烴。由于炔烴和二烯烴影響后續(xù)的聚合反應效果以及產(chǎn)品質(zhì)量，因此炔烴和二烯烴的脫除是單烯烴生產(chǎn)技術的重要部分。工業(yè)上通常采用催化選擇加氫方法和溶劑抽提方法。因溶劑抽提(又稱萃取精餾)方法流程復雜，操作費用大，用戶很少；現(xiàn)有技術通常使用選擇性催化加氫方法，將其中炔烴和二烯烴的濃度脫除到很低的水平(摩爾分數(shù)<1X10—6)，以獲得聚合級的產(chǎn)品；同時還可增加單烯烴的產(chǎn)量，提高資源利用率。在催化裂化和蒸汽裂解工藝中的汽油初產(chǎn)品含有較多的二烯烴，在一定的反應溫度，二烯烴除本身容易聚合外，還可能與汽油中的氣體烯烴發(fā)生反應，生產(chǎn)膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)體，通常是采用加氫的方法選擇性將其脫除。目前工業(yè)中使用的選擇加氫催化劑主要為負載的金屬催化劑，活性組分包括鈀或鎳。為使催化劑的活性或者選擇性獲得提高，人們還常添加一定量的金屬助劑。對于這些加氫催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的加氫活性，水甚至會降低催化劑的使用壽命。如蒸汽裂解的碳三餾分加氫脫除丙炔和丁二烯的操作中，水的含量必須低于20ppm，否則將造成催化劑的暫時中毒。在炔烴和二烯烴的加氫過程中，受工藝的限制，在許多條件下水的存在是不可避免的，如裂解汽油加氫、碳四餾分加氫制備1-丁烯等反應等過程。這使許多催化劑在工業(yè)運轉(zhuǎn)中，反應活性降低，催化劑壽命降低。特別需要指出的是，在工業(yè)的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規(guī)律的，突然的變化將對催化劑的加氫產(chǎn)生較大的波動，造成催化劑運行的不穩(wěn)定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。眾所周知，催化劑的壽命提高對提高反應裝置的效率、能耗和經(jīng)濟效益至關重要。 公開發(fā)表的文獻表明，如，烯烴特別是二烯烴聚合后產(chǎn)生高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數(shù)，進一步降低催化齊U的反應性能(F. Schuth, J. Weitkamp, Handbook of heterogeneous catalysis Second Edition, 2008, P3266-3308.)。因此，對于不飽和烴加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。對于高不飽和烴選擇加氫催化劑，積碳的存在還會降低選擇性，比如在裂解碳二后加氫反應中，反應生成的積碳不僅降低了催化劑的加氫活性，而且會降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應中的烯烴選擇性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J, Catal.，1998，178(1) :49-57.)。
CN 101429453公開一種裂解汽油加氫催化劑Pd/Al203，氧化鋁的主要晶型為 theta型，并且含有一種堿金屬助劑。該催化劑具有一定的抗水性，當原料油中存在微量水時，催化劑依然能夠保持較高的活性和穩(wěn)定性。US7199076公開一種乙炔加氫催化劑Pd/Al203，采用NH4F或者KF等處理氧化鋁載體后再負載金屬催化劑以抑制催化劑表面的積碳生成。發(fā)明人認為F離子能夠抑制結(jié)焦的原因是由于部分F離子取代了表面羥基的作用。上述改進方法沒有從水的吸附性和積碳生成過程的本質(zhì)對催化劑抗水性和抗積碳性能進行設計。隨著裂解原料重質(zhì)化、烯烴生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)向合成氣和甲醇兩大發(fā)展趨勢，下游工廠的炔烴和二烯烴加氫過程中水含量和不飽和烴增加，因此對于選擇加氫脫除炔烴和二烯烴工藝，開發(fā)出一種方法即克服原料含水或者水含量波動對催化劑反應性能的影響， 同時減少催化劑表面積碳生成將對該工藝的商業(yè)化應用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足目前人們對炔烴和二烯烴選擇加氫反應過程中對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，本發(fā)明提出一種方法，可以有效地解決原料中含水或水含量波動對催化劑加氫性能造成影響的問題，同時本發(fā)明的方法還可以抑制催化劑上積碳的生成量。本發(fā)明涉及一種炔烴和二烯烴選擇加氫的方法，具體方法如下反應器入口溫度 20°C 120°C，反應壓力0. IMPa 5. OMPa，將富含烯烴的烴類物流中的炔烴和二烯烴在加氫催化劑的作用下選擇加氫為單烯烴或者烷烴；所述的加氫催化劑其特征在于含有載體、 金屬活性組分鈀和硅烷基團，并且硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。相對于現(xiàn)有方法， 本發(fā)明所述的方法具有兩方面明顯的優(yōu)勢炔烴和二烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性受原料中水含量和水含量波動的影響較??；催化劑表面積碳生成量小，催化劑的使用壽命長。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上硅烷基團可以改變水在催化劑上的吸附量和吸附強度，同時還發(fā)現(xiàn)嫁接的硅烷基團后水分子在金屬活性位上吸附量大幅減小。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)積碳有著非常密切的關系是催化劑的表面羥基數(shù)量，盡管目前還沒有嚴格的證明，但發(fā)明人經(jīng)理論推測后認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于烴類中的不飽和鍵聚合具有促進作用，而甲基硅烷化后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。具體技術方案如下本發(fā)明的二烯烴和炔烴選擇加氫的方法，選擇加氫反應器的入口溫度20°C 120°C，反應壓力0. IMPa 5. OMPa，將含烯烴的烴類物流中的二烯烴和炔烴在加氫催化劑的作用下選擇加氫為單烯烴；所述的二烯烴和炔烴選擇加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。優(yōu)選地，所述的金屬活性組鈀占催化劑總重的百分數(shù)為0. 005wt% 2wt%，更優(yōu)選為 0. Olwt% lwt%，ii一步優(yōu)選為 0. 05wt% 0. 5wt%。為改善催化劑的活性或選擇性，所述的催化劑還優(yōu)選含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% IOwt^。更優(yōu)選所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。為進一步改善催化劑的活性或選擇性，在不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑配方方案中，所述的催化劑還優(yōu)選含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB 族、IIB族、IIIB族、VIB族或鎳金屬中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. Olwt % 10wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑b為鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。為進一步改善催化劑的反應性能，在上述的各種催化劑配方方案中，所述的催化劑還優(yōu)選含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一種非金屬元素，其含量為催化劑總重的0. Olwt % Swt %。更優(yōu)選所述的非金屬助劑d為硼、磷、 硫、硒、氟、氯和碘中的至少一種元素，其含量為催化劑總重的0. Olwt^ #t%。優(yōu)選地，所述的載體選自A1203、Fii2O3、TiO2、V2O5、SiO2、辦0、SnO2、ZrO2、MgO、SiC、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、TiO2, V2O5, Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。所述的載體優(yōu)選為Al203、Ti02、Zr02、Zn0、Mg0、SiC、活性炭和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。本發(fā)明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如Al203-Si02。優(yōu)選地，所述硅烷基團是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%，優(yōu)選為0. Iwt% 15wt%。使用的甲硅烷基劑優(yōu)選為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。更優(yōu)選使用的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。所述的二烯烴和炔烴選擇加氫包括蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴過程中產(chǎn)生的碳二餾分、碳三餾分、碳四餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫以及汽油選擇加氫脫除二烯烴。所述的二烯烴和炔烴選擇加氫的反應條件為反應器入口溫度30°C 100°C，反應壓力 0. 8MPa 4. OMPa。作為本發(fā)明中的加氫催化劑的組成，除硅烷基團部分外，舉例如下Pd/Al203、 Pd-Ag/Al203、Pd-Ag-K/Al203、Pd-K/Al203、Pd-Bi_Na/Al203、Pd-Pb_Bi/Al203、Pd/MgAl204、 Pd-Ag/Si02、Pd/ 活性炭、Pd-Ca/Al203、Pd_Mo/Al203、Ni/ZrO2-TiO2, Pd-Cr-K/Al203 和 Pd/ Ti02。盡管硅烷基團在催化劑的表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結(jié)構(gòu)以及硅烷化反應的原理可以對硅烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團可以用以下通式(1)表述為
權利要求
1.一種二烯烴和炔烴選擇加氫的方法，其特征在于，選擇加氫反應器的入口溫度 20°C 120°C，反應壓力0. IMPa 5. OMPa，將含烯烴的烴類物流中的二烯烴和炔烴在加氫催化劑的作用下選擇加氫為單烯烴；所述的二烯烴和炔烴選擇加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬活性組鈀占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 005wt% 2wt%。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬活性組鈀占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 01wt% lwt%。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于金屬活性組鈀占催化劑總重的百分數(shù)為 0. 05wt%~ 0. 5wt%。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. 01wt%~ IOwt% ο
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、鎵、 銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。
7.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族或鎳金屬中的至少一種，其含量為催化劑總重的 0. 01wt%~ IOwt% ο
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑b為鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鑭、 釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。
9.如權利要求1、5或7所述的方法，其特征在于所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一種非金屬元素，其含量為催化劑總重的 0. Olwt% 8wt%。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一種元素，其含量為催化劑總重的0. Olwt% #t%。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體選自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, Si02、Zn0、Sn02、Zr02、Mg0、SiC、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于所述的載體優(yōu)選為A1203、TiO2,ZrO2, ZnO, MgO、SiC、活性炭和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷基團是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于所述硅烷基團占催化劑總重的0. 15wt%。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于使用的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于使用的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的二烯烴和炔烴選擇加氫包括蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應以及合成氣合成烯烴過程中產(chǎn)生的碳二餾分、 碳三餾分、碳四餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫以及汽油選擇加氫脫除二烯烴。
18.如權利要求1或17所述的方法，其特征在于所述的二烯烴和炔烴選擇加氫的反應條件為反應器入口溫度30°C 100°C，反應壓力0. 8MPa 4. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明的二烯烴和炔烴選擇加氫的方法，為滿足目前人們對炔烴和二烯烴選擇加氫反應過程中對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，提出在反應溫度20℃～120℃和反應壓力0.1MPa～5.0MPa下，將富含烯烴的烴類物流中二烯烴和炔烴在加氫催化劑的作用下選擇加氫為單烯烴。加氫催化劑含有載體、金屬活性組分鈀和硅烷基團，并且硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，嫁接的硅烷基團占催化劑總質(zhì)量的0.05wt％～25wt％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的催化劑在被加氫的原料中含有微量水時二烯烴和炔烴轉(zhuǎn)化率、以及單烯烴選擇性無明顯改變；同時催化劑的積碳生成量小，加氫系統(tǒng)具有更好的長周期運行穩(wěn)定性。
文檔編號C07C7/163GK102408293SQ20101029164
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院