專利名稱：甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑及其制備方法，獲 得的催化劑可以應用于合成對甲基異丙苯的化工生產中，特別是可以高選擇性催化合成對 位甲基異丙苯，并避免間、鄰位甲基異丙苯副產物的產生。
背景技術：
化學品對甲基異丙苯、俗稱對傘花烴(即對異丙基甲苯)，它是一種用途廣泛的 化工產品，它是樹脂合成中重要中間體，同時在香精香料、醫(yī)藥領域中有廣泛應用，也可用 作多種有機合成產品的中間體。異丙基甲苯(IPT)主要是以甲苯和丙烯為原料在酸性催 化劑作用下通過烷基化反應合成；工業(yè)上生產工藝按使用的催化劑不同分為Monsanto / LumInus Crast法(三氯化鋁催化劑)和UOP—Hercules法(磷酸/硅藻土催化劑)；其中三 氯化鋁催化劑的污染問題嚴重，而磷酸/硅藻土催化劑易流失、穩(wěn)定性差，兩者共同存在的 缺點是反應產物中目標產品對位IPT異構體(對異丙基甲苯)的選擇性較低(低于50 %)，副 產物鄰間位IPT異構體卻很多，必須通過對反應產物進行吸附分離提純才能得產品，生產 過程的能耗物耗較高，且目前的生產工藝會導致成本太高或者反應產物不純。克服這些弊 端的關鍵在于新型的具有高選擇性烷基化催化劑的制備。這一課題的研究引起了各公司與 科研機構的廣泛興趣，而且已經取得了一定進展，若能獲得進一步的成功，將對對甲基異丙 苯的生產工藝產生巨大變革，并對節(jié)約能源，簡化設備，降低生產成本，提高經濟效益都有 非常重要的意義。近年來，研究人員已進行了許多新型固體酸催化劑的探索工作，使用復合氧化物、 蒙脫土及各種沸石催化劑進行了研究，雖有較大進展，但對位選擇性大多數(shù)仍低于80 %，且 甲苯轉化率偏低，催化劑性能有待于進一步提高，才能滿足實際應用的需要。Mobil專利US 4197413公布了一種對甲酚的合成方法，其中涉及了一種ZSM-5、 ZSM-Il、ZSM-23或ZSM-12分子篩烷基化催化劑，并經B、P、Mg、Sb修飾以獲得催化擇形選 擇性；在上述分子篩催化劑作用下甲苯和丙烯通過烷基化反應合成對位甲基異丙苯(對位 甲基異丙苯進一步氧化、分解可制取對甲酚)，該催化劑活性較高，丙烯轉化率大于95%，且 對位產物選擇性超過了對位甲基異丙苯、間位甲基異丙苯、鄰位甲基異丙苯產物的熱力學 平衡濃度分布，達到了 60%，但其對位選擇性對于工業(yè)應用的要求仍較低，有待于進一步改
業(yè)
口 ο國內學者(唐祥海，朱瑞芝，楊書江等，南開大學學報，1998，31 (4): 68-72 )研 究了對絲光沸石分子篩采用MgO、CaO、NiO、TiO2, Fe2O3> P2O5> SiO2, F和La2O3改性負載后， 用于甲苯與丙烯烷基化反應的催化性能。結果顯示獲得的催化劑對位甲基異丙苯選擇性較 高，但甲苯轉化率偏低，且催化劑穩(wěn)定性待于進一步提高。以上文獻報道的技術都較好的提升了對甲基異丙苯的選擇性和甲苯的轉化率，但 是總選擇性還是較低。并不能滿足實際生產的需求，限制了其工業(yè)化應用。綜上可見，長期
3以來還沒有獲得合成高濃度的對甲基異丙苯的滿意方法，要高選擇性獲得對位的產品，必 須有一種良好擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內酸中心強度合適， 以及其外表面的酸性得到抑制，才能使甲苯烷基化反應打破對位甲基異丙苯、間位甲基異 丙苯、鄰位甲基異丙苯產物的熱力學平衡濃度分布，主要生成對位甲基異丙苯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑及其 制備方法。SAPO磷鋁分子篩由AlO4, PO4和SiO4四面體構成三維非中性的骨架結構，其孔徑 大小可以從3 到13 ，基本跨越了微孔硅鋁分子篩孔大小的全部范圍，具有了一定的離 子交換能力和中強酸性，并具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。自從1984年報道以來， SAPO分子篩水熱合成方法已較成熟可靠(Lok，B. Μ. , Messina, C. Α.，Lyle，P. R. et al, US 4440871，1984 ；Barthomed, D. N. ASI Ser. ,1994, 444: 375-380 ；Maistriau, L. , Gebelica, Ζ. , Derouane, Ε. G. , Vogt, Ε. Τ. C. , J. Vanoene, Zeolites, 1991,11:253 ； Hartmann, Μ. , Kevan, L.，J. Phys. Chem. , 1996，100(11) : 4606-4611 )。通過理論分 析與試驗測定認為SAPO分子篩中SAP0-5與SAP0-11的孔徑與酸性較適合于作為甲苯和丙 烯烷基化催化劑。本發(fā)明提出的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑，該催化劑包括下述 組份
(1)Si:Al:P摩爾比為1 :(6 - 9) (5 -8)的SAP0-5或SAP0-11沸石中一種或二種混 合物5(Γ95份，二種沸石按1/10 - 1/1重量比率混合，成型后沸石須經液相硅沉積表面改 性處理；
(2)選自鑭、鈰、鈣、鋅、鎂金屬中的至少一種金屬氧化物0.3 10份；
(3)其余為氧化物粘結劑，其總重量份數(shù)滿足100份。本發(fā)明中，氧化物粘結劑選自氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明中，沸石的液相硅沉積表面改性處理中選用商品的甲基硅油作為改性劑， 二氧化硅的沉積量為3% 15%。本發(fā)明提出的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑的制備方法， 具體步驟如下通過氫型沸石和氧化物粘結劑混合成型，或造粒或擠壓成型，成型后在 120-130°C下干燥2小時，然后在520 540°C下空氣中焙燒2. 8-3. 2小時；在沸石的液相 硅沉積表面改性處理中采用10 20wt%甲基硅油的正庚烷溶液對沸石進行1 :1等體積浸 漬，并經120°C干燥、500 540°C焙燒空氣氣氛處理改性；金屬氧化物的負載方法采用成型 并經液相硅沉積表面改性后沸石再浸漬金屬硝酸鹽溶液的方法，浸漬后在110-130°C下干 燥4小時，然后在480 540°C下焙燒2小時，即得所需產品。其中，10-20 wt%的甲基硅油 的正庚烷溶液指的是甲基硅油占甲基硅油和正庚烷總重量的百分比。本發(fā)明催化劑使用固定床反應器進行催化反應性能考察。反應器內徑15毫米，長 度400mm，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部填充一段直徑為2mm的玻 璃珠作為支撐，反應器內填充催化劑10 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到預熱和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和丙烯氣體經混合后自上而下通過催化劑床層，而發(fā)生烷基化反應生成對甲基異丙苯，其它少量的副反應產物主要是鄰甲基異丙苯，間甲基異丙苯、二甲基苯和 三甲基苯等。采用的反應條件為反應溫度340 460°C;壓力0.2 MPa 3. 0 MPa;苯/烯 比 2.0 10. 0;空速 0.5 8 IT1。實驗數(shù)據(jù)結果采用以下公式計算。甲苯的轉化率(網=原科中甲fH—·!^:嘛的重量X100%
原料中甲本的重里
對甲基乙雜擇性(―)=χιοο%
對甲基乙苯總選擇性ο ^^ΙΙ χ匪
在本發(fā)明的催化劑制備中采用了中強酸性的Si:Al:P摩爾比為1:6 9:5 8的 SAP0-5, SAP0-11沸石中的至少一種作為活性組分，同時使用了液相硅沉積表面改性的方 法，鈍化了其不具有擇形催化功能的表面酸性，提高了分子篩載體的選擇性，而且沒有影響 其內部孔道的酸性；同時進一步添加了選自稀土金屬、堿土金屬中的至少一種金屬作為催 化活性助劑。上述制備技術使得該催化劑用甲苯和丙烯烷基化合成對甲基異丙苯的工藝 中，能滿足甲苯和丙烯烷基化反應的高選擇性和轉化率的要求，并保持較低的甲苯損失率， 取得了較好的實際催化反應結果，具有工業(yè)應用的價值。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中甲苯轉化率不高，對甲基異丙苯的選擇性較低，歧化反 應和異構化反應等副反應嚴重的問題，從而提高甲苯烷基化反應的效果，同時極大抑制副 反應的發(fā)生。本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該催化劑用于甲苯和丙烯烷基化合成 對甲基異丙苯反應中，具有轉化率高，對位產物的選擇性高，副反應少，催化劑穩(wěn)定性好等 特點。
具體實施例方式以下通過下列實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1
采用Si:Al:P摩爾比為1:8:7的SAP0-11分子篩48克與16克Al2O3混合，再加入田 箐粉1. 5克混合均勻，然后加入一定量的3 %稀硝酸作為粘合劑充分捏合均勻，進行擠條成 型，120°C干燥后，540°C焙燒制成催化劑I。實施例2:
采用例1所述方法制得成型后的SAP0-11分子篩，對制得的分子篩用配置好的含12% 甲基硅油正庚烷溶液進行浸漬，浸漬后靜置，至溶劑揮發(fā)徹底，干燥后在510°C下焙燒制成 催化劑II，硅沉積量為5. 1%。實施例3
采用例1所述方法制得的SAP0-11分子篩，用制得的分子篩在6. 2%濃度的硝酸鎂水溶 液中浸漬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥3小時，然后在500°C下焙燒4小時， 采用程序升溫，升溫速率3°C /min，記為催化劑III，其鎂負載量為3. 7%。實施例4:采用例2所述方法制得的硅沉積改性SAP0-11分子篩，用制得的分子篩在6. 0%濃度的 硝酸鈣水溶液中浸漬與催化劑III等量的金屬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥 3小時，然后在540°C下焙燒4小時，采用程序升溫，升溫速率3°C /min,記為催化劑IV，其鈣 負載量為3. 6%。實施例5
采用例2所述方法制得的硅沉積改性SAP0-11分子篩，用制得的分子篩在5. 2%濃 度的硝酸鑭水溶液中浸漬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥3小時，然后在 530°C下焙燒4小時，采用程序升溫，升溫速率；TC /min，記為催化劑V，其鑭的負載量為 3. 5%ο實施例6
采用例2所述方法制得的SAP0-11分子篩，用制得的分子篩在3. 0%濃度的硝酸鑭和 2. 0%濃度的硝酸鋅水溶液中浸漬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥3小時，然 后在540°C下焙燒4小時，采用程序升溫，升溫速率;TC/min，記為催化劑VI，其鑭、鋅的負載 量分別為2. 6%和1. 4%ο實施例7
采用Si:Al:P摩爾比為1:9:8 SAP0-5分子篩原粉代替SAP0-11分子篩原粉，按照例1 和例2所述方法程序與條件制得成型的硅沉積改性SAP0-5分子篩，再在5. 5%濃度的硝酸 鈰水溶液中浸漬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在110°C下干燥3小時，然后在520°C下焙燒 4小時，采用程序升溫，升溫速率3°C /min，記為催化劑VL其鈰負載量為3. 6%。實施例8
采用Si:Al:P摩爾比為1:7:6 SAP0-5分子篩原粉代替SAP0-11分子篩原粉，二氧化 硅溶膠代替氧化鋁作為粘接劑，按照例1和例2所述方法程序與條件制得成型的硅沉積改 性SAP0-5分子篩，再在5. 0%濃度的硝酸鑭水溶液中浸漬，浸漬后，濾去剩余的浸漬液。在 130°C下干燥3小時，然后在540°C下焙燒4小時，采用程序升溫，升溫速率3°C /min,記為催 化劑通，其鑭負載量為3. 5%。實施例9
用催化劑I、II、III、IV在固定床反應器上考察其烷基化活性和選擇性，以及副反應主要 是異構化和歧化反應的程度(用總選擇率來表示)。反應條件采用溫度390°c;壓力1. 2MPa ； 苯/烯比4. 0 ；空速3. 0 ；評價結果如下表所示。
權利要求
一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑，其特征在于該催化劑包括下述組份 (1) Si:Al:P摩爾比為1(6 9)(5 8)的SAPO 5或SAPO 11沸石中一種或二種混合物50 95份，二種沸石按1/10 – 1/1重量比率混合，成型后沸石須經液相硅沉積表面改性處理；(2)選自鑭、鈰、鈣、鋅、鎂金屬中的至少一種金屬氧化物0.3 10份； (3)其余為氧化物粘結劑，其總重量份數(shù)滿足100份。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑，其特征在于 所述氧化物粘結劑采用氧化鋁或二氧化硅。
3.—種如權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑的制備方 法，其特征在于具體步驟如下通過氫型沸石和氧化物粘結劑混合成型，或造?；驍D壓成 型，成型后在120-130°C下干燥2小時，然后在520 540°C下空氣中焙燒2. 8-3. 2小時； 在沸石的液相硅沉積表面改性處理中采用10 20wt%甲基硅油的正庚烷溶液對沸石進行 1 1等體積浸漬，并經120°C干燥、500 540°C焙燒空氣氣氛處理改性；金屬氧化物的負 載方法采用成型并經液相硅沉積表面改性后沸石再浸漬金屬硝酸鹽溶液的方法，浸漬后在 110-130°C下干燥4小時，然后在480 540°C下焙燒2小時，即得所需產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的烷基化催化劑及其制備方法，本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計，包含經液相硅沉積表面改性處理的SAPO-5或SAPO-11沸石中一種或二種混合物50～95份、鑭、鈰、鈣、鋅、鎂中的至少一種金屬氧化物0.3~10份、其余為氧化物粘結劑，其總重量共100份組成的催化劑的技術方案，較好的解決了以上問題。合成對甲基異丙苯反應條件為反應溫度340～460℃；壓力0MPa～3.0MPa；苯/烯比2.0~10.0；空速0.5~8h-1。制備的催化劑應用于甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的甲苯烷基化工藝中，有良好的催化反應效果。
文檔編號C07C15/02GK101954294SQ20101029184
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權日2010年9月26日
發(fā)明者朱志榮 申請人:同濟大學