專(zhuān)利名稱(chēng)：甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法有乙醛氧化法、丁烷或輕油液相氧化法、甲醇羰基化法。其 中的甲醇低壓羰基化法具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、選擇性好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為 世界上最具有競(jìng)爭(zhēng)力的醋酸生產(chǎn)方法，也是目前國(guó)際上合成醋酸的主要生產(chǎn)路線。此外，原 料甲醇供應(yīng)充足且成本低廉，并具有全部反應(yīng)物分子生成全部目的產(chǎn)物分子的原子經(jīng)濟(jì)反 應(yīng)特征，在減少了副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的協(xié)調(diào)發(fā)展有著重大意義。在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容。目的在于 研究活性高、穩(wěn)定性好，易于回收，兼具均相和非均相兩類(lèi)催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系。 多年來(lái)的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面，其研究的目的在于提高 現(xiàn)行的催化劑的活性和穩(wěn)定性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸產(chǎn)率的目的?，F(xiàn)行工業(yè)羰基化生產(chǎn)醋酸催化體系的活性中心多為[Rh(C0)2I2]_，長(zhǎng)期以來(lái)，進(jìn) 一步提高[Rh(CO)2I2F作為催化活性物種在反應(yīng)中的穩(wěn)定性，并且降低反應(yīng)體系中的水含 量，是甲醇羰基合成醋酸催化劑研究的最重要的內(nèi)容之一，并取得了一定的進(jìn)步。其中較 為有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能團(tuán)的小分子或高分子配體與Rh形成配合物，來(lái)達(dá) 到改善銠活性物種穩(wěn)定性、提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體 (CN100750，US5281359，US6458996)，使催化劑在保持較高的羰基化活性的同時(shí)，熱穩(wěn)定性 也得到了提高。在為數(shù)眾多的各類(lèi)催化劑研究中，活性金屬的選擇除銠外，銥、釕、鎳、鈷等許多過(guò) 渡金屬都被進(jìn)行了研究，也有一定進(jìn)展，其中以銥催化體系(EP849249，US5672743)效果最 佳，催化劑的反應(yīng)性能有了極大的改善。采用金屬鹽穩(wěn)定劑提高銠催化體系性能的研究，也頗見(jiàn)成效。例如，(EP 0161874， JP60-239434)通過(guò)加入較高含量堿金屬(鋰或鈉)的碘鹽，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并在一 定程度上加快了 MeI的氧化加成速度(反應(yīng)的速控步驟)，同時(shí)降低了醋酸生產(chǎn)工藝中的水 含量，其中以碘化鋰的助催化作用尤為顯著。通過(guò)碘鹽的作用可以在較低水含量下得到與 高水含量下相同的反應(yīng)活性，提高了 CO的利用效率。但在這類(lèi)高碘濃度生產(chǎn)醋酸的催化反 應(yīng)體系中，可能造成產(chǎn)物酸中殘留碘的濃度較高，進(jìn)而會(huì)在下游產(chǎn)品，例如醋酸乙烯單體的 制備中造成催化劑的毒化。除了堿金屬碘鹽，對(duì)其他不同種類(lèi)的催化促進(jìn)劑及過(guò)渡金屬鹽穩(wěn)定劑的研究，均 有良好的進(jìn)展，如US5218143使用了 LiI穩(wěn)定劑輔以VIB族金屬鹽，即采用低價(jià)態(tài)鉬、鉻、鎢 的醋酸鹽或碘鹽為助催化劑，或用Mo (C0)6,ff (CO) 6，Cr (CO) 6羰基化合物為助穩(wěn)定劑，在甲醇 羰基化合成醋酸的反應(yīng)中取得了較好的結(jié)果?，F(xiàn)行的工業(yè)化生產(chǎn)中的催化劑結(jié)構(gòu)模式雖具有較好的催化活性，但在高溫、低一 氧化碳分壓時(shí)，易轉(zhuǎn)化為三價(jià)銠陰離子配合物，進(jìn)而生成沉淀而失去活性。此外，為增加醋酸生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的溶解性，需要反應(yīng)體系保持較高的水和氫碘酸含量以便維持體系較 高的反應(yīng)活性(EP55618，EP161874)，但卻因此加速了水煤氣反應(yīng)，消耗了原料一氧化碳，同 時(shí)介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性提高了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，體系中存在的大量水增加了產(chǎn)物后處理工序 的復(fù)雜性。本發(fā)明中的催化體系較好地克服了現(xiàn)行催化劑的一些弱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用，該體 系在較低的溫度和壓力下，即可高速度、高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為醋酸。反應(yīng)降低了水和氫 碘酸的濃度，對(duì)設(shè)備的腐蝕性減小。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，以銠鹽作 為催化劑的活性物，加入烷基碘、水、氫碘酸、堿金屬碘鹽和磺酸鹽作為助催化劑，并輔以極 性溶劑所組成；其中銠鹽的用量按重量百分比以銠計(jì)為200-1000ppm ；烷基碘在反應(yīng)體系中的含量按重量百分比計(jì)為5% -18% ；水的濃度按重量百分比計(jì)為4% -6% ；氫碘酸的濃度按重量百分比計(jì)為0. 2% -0. 4% ；堿金屬碘鹽的濃度按重量百分比計(jì)為7% -12% ；磺酸鹽與銠鹽的摩爾比為1-100。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的銠鹽為RhCl3、RhBr3^ Rhl3、Rh (OAc) 2、[Rh(C0)2Cl]2、[Rh (CO) 2Br]2 或[Rh(C0)2I]2。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的烷基碘為碘甲烷。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的堿金屬碘鹽為碘化鋰。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的磺酸鹽為Zn、銨以及堿金 屬的磺酸鹽。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的堿金屬磺酸鹽為L(zhǎng)iHS03、 NaHS03、KHSO3或它們的含結(jié)晶水的鹽。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的Zn或銨的磺酸鹽分別為 Zn (HSO3) 2、NH4 HSO3或它們的含結(jié)晶水的鹽。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，催化羰基化制備醋酸時(shí)，反應(yīng)物 為甲醇。所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中，所用的極性溶劑為醋酸，其用量 按重量計(jì)為反應(yīng)物總量的10-120%。本發(fā)明提供的上述催化劑體系用在甲醇低壓羰基合成制備醋酸時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器 中加入下列成分進(jìn)行(I )甲醇作為反應(yīng)的原料，(II )銠化合物，(III)碘甲烷、水、氫碘 酸，(IV)碘化鋰，(V )磺酸鹽，(VI)醋酸溶劑，(W)通一氧化碳。反應(yīng)溫度為160-190°c， 反應(yīng)壓力為2. 8-3. 2MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑體系的主要特征為1、該催化劑體系中的堿金屬碘鹽和磺酸鹽對(duì)催化劑都有穩(wěn)定作用，使得催化劑的 穩(wěn)定性更好，可適用的工況范圍更寬，有利于生產(chǎn)工藝的調(diào)整和優(yōu)化。
2、該催化劑體系中的堿金屬碘鹽和磺酸鹽對(duì)提高催化劑的活性都有益處。碘化鋰 在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性較好，但是過(guò)多的碘化鋰會(huì)使系統(tǒng)中的碘含量過(guò)高，這為產(chǎn)品的后 續(xù)除碘帶來(lái)了麻煩。磺酸鹽在體系中的添加量相對(duì)較小，但是對(duì)提高催化劑的活性貢獻(xiàn)較 大，這在一定程度上緩解了體系中碘含量過(guò)高的問(wèn)題。3、反應(yīng)體系中降低了水和氫碘酸的濃度，這為后續(xù)醋酸和水的分離工藝提供了極 大的便利，并減小了設(shè)備的腐蝕。4、該反應(yīng)體系在較低的溫度和壓力下，即可高速度、高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為醋酸。5、在本發(fā)明涉及的催化劑催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)體系中，醋酸含量為反 應(yīng)介質(zhì)的10-120% (wt)之間。醋酸是一種優(yōu)良的溶劑，不僅能使反應(yīng)體系中各主要組成物 質(zhì)之間的化學(xué)相溶性能更好，而且能增加催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，還對(duì)羰基化反應(yīng) 有明顯的誘導(dǎo)和促進(jìn)作用，故有利于催化反應(yīng)速率的提高。6、在本發(fā)明涉及的催化劑催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)體系中，不需要進(jìn)行任 何復(fù)雜的催化劑前體預(yù)處理，催化體系的形成簡(jiǎn)單迅速、催化過(guò)程方便易行。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在25OmL 鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2ClJ2O. 150g，甲醇 0. 79mol，醋酸 0. 83mol，碘 甲烷 0. IOmol"K 4%，氫碘酸 0. 2%，碘化鋰 8. 0g, LiHSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為18min。甲醇 轉(zhuǎn)化率99. 0%，醋酸時(shí)空收率為21. 2moIAcOH/ (L · h)。實(shí)施例2在250mL鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh (OAc) 20. 160g,甲醇0. 79mol，醋酸0. 83mol，碘甲烷 0. 12mol，水 4%，氫碘酸 0. 3%，碘化鋰 8. 0g, NaHSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間為20min。甲醇 轉(zhuǎn)化率99. 1%,醋酸時(shí)空收率為19. 8moIAcOH/(L · h)。實(shí)施例3在250mL鋯質(zhì)壓力釜中加入RhBr3O. 330g,甲醇0. 72mol，醋酸0. 83mol，碘甲烷 0. IOmol"K 5%，氫碘酸 0. 2%，碘化鋰 8. 0g, LiHSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為21min。甲醇 轉(zhuǎn)化率98. 8%,醋酸時(shí)空收率為18. 5moIAcOH/(L · h)。實(shí)施例4在250mL 鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Ij2O. 210g,甲醇 0. 79mol，醋酸 0. 83mol，碘 甲烷 0. 08mol，水 6%，氫碘酸 0. 2%，碘化鋰 8. 0g, NH4HSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持2. 8MPa,反應(yīng)時(shí)間為15min。甲醇
5轉(zhuǎn)化率99. 0%，醋酸時(shí)空收率為17. 4moIAcOH/ (L · h)。實(shí)施例5在250mL鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh (OAc) 20. 144g，甲醇0. 79mol，醋酸0. 83mol，碘甲烷 0. 08mol，水 4%，氫碘酸 0. 4%,碘化鋰 8. 0g, KHSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間為20min。甲醇 轉(zhuǎn)化率99. 0%,醋酸時(shí)空收率為19. 4moIAcOH/(L · h)。實(shí)施例6在250mL鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh (OAc) 20. 144g，甲醇0. 79mol，醋酸0. 83mol，碘甲烷 0. 08mol，水 5%，氫碘酸 0. 3%,碘化鋰 8. 0g, LiHSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持2. 8MPa,反應(yīng)時(shí)間為25min。甲醇 轉(zhuǎn)化率99. 1%,醋酸時(shí)空收率為20. ImolAcOH/(L · h)。實(shí)施例7在25OmL 鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2ClJ2O. 150g，甲醇 0. 79mol，醋酸 0. 83mol，碘 甲烷 0. IOmol"K 5%，氫碘酸 0. 4%，碘化鋰 8. 0g, NH4HSO3O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為18min。甲醇 轉(zhuǎn)化率98. 9%,醋酸時(shí)空收率為17. 2moIAcOH/(L · h)。實(shí)施例8在250mL鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI3O. 330g,甲醇0. 72mol，醋酸0. 83mol，碘甲烷 0. lOmol，水 6%，氫碘酸 0. 3%，碘化鋰 8. 0g, Zn(HSO3)2O. 3g。用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入一氧化碳并封閉該系統(tǒng)，設(shè) 定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力保持3. OMPa,反應(yīng)時(shí)間為21min。甲醇 轉(zhuǎn)化率98. 8%,醋酸時(shí)空收率為16. 5moIAcOH/(L · h)。
權(quán)利要求
一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，以銠鹽作為催化劑的活性物，加入烷基碘、水、氫碘酸、堿金屬碘鹽和磺酸鹽作為助催化劑，并輔以極性溶劑所組成，其特征是銠鹽的用量按重量百分比以銠計(jì)為200 1000ppm；烷基碘在反應(yīng)體系中的含量按重量百分比計(jì)為5％ 18％；水的濃度按重量百分比計(jì)為4％ 6％；氫碘酸的濃度按重量百分比計(jì)為0.2％ 0.4％；堿金屬碘鹽的濃度按重量百分比計(jì)為7％ 12％；磺酸鹽與銠鹽的摩爾比為1 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 銠鹽為RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh (OAc) 2、[Rh(C0)2Cl]2、[Rh (CO) 2Br]2 或[Rh(CO)2Ij20
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 烷基碘為碘甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 堿金屬碘鹽為碘化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 磺酸鹽為Zn、銨以及堿金屬的磺酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 堿金屬磺酸鹽為L(zhǎng)iHS03、NaHSO3、KHSO3或它們的含結(jié)晶水的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 Zn或銨的磺酸鹽分別為Zn (HSO3) 2、NH4 HSO3或它們的含結(jié)晶水的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，催化羰 基化制備醋酸時(shí)，反應(yīng)物為甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所用的 極性溶劑為醋酸，其用量按重量計(jì)為反應(yīng)物總量的10-120%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，在催化 羰基化制備醋酸時(shí)，反應(yīng)溫度為160-190°c，反應(yīng)壓力為2. 8-3. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間為0. 1-0. 5 小時(shí)。
全文摘要
一種用于甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，以銠化合物為羰基合成催化劑的活性組分，以烷基碘、水、氫碘酸、堿金屬碘鹽、磺酸鹽為助催化劑，以醋酸為極性溶劑。該催化劑體系中加入了磺酸鹽，具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。在甲醇羰基化反應(yīng)中，該體系在較低的溫度和壓力下，即可高速度、高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為醋酸。反應(yīng)降低了水和氫碘酸的濃度，對(duì)設(shè)備的腐蝕性減小。
文檔編號(hào)C07C53/08GK101954295SQ201010291889
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者張毅航, 蔣曉偉, 趙秋松, 鄔慧雄 申請(qǐng)人:華陸工程科技有限責(zé)任公司