專利名稱：酮與醇間催化轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮加氫制備醇和醇脫氫為酮的方法。
背景技術(shù)：
醇類和酮類都是重要的化學(xué)品，在工業(yè)和日常生活中都有廣泛的用途。酮加氫是工業(yè)中制備一元醇的重要方法，而酮脫氫為醇作為其逆反應(yīng)也常被用于酮的生產(chǎn)。作為發(fā)展已久的工業(yè)，酮加氫中的氫原子的的來源可是是氫氣或者含氫原子的還原性物質(zhì)(如甲酸、醇、水合胼等)。前者是現(xiàn)有主流的酮加氫的方法，主要用于大規(guī)模生產(chǎn)醇類，需要使用金屬催化劑，而后者在醫(yī)藥、有機(jī)中間體等小型合成中常常用到，使用的金屬催化劑或者堿性催化劑。對于氫氣作為氫源的情況，使用的金屬催化劑有許多種類，其活性組分有銅、鎳、 鈷和貴金屬鉬、釕、鈀等，其中在工業(yè)中主要為銅基催化劑、鈷基催化劑和鎳基催化劑。對于醇的脫氫實際是酮加氫的逆反應(yīng)過程，使用的催化劑類型與酮加氫催化劑相近。對于酮加氫制備醇和醇脫氫為酮的工業(yè)過程，目的產(chǎn)物選擇性對裝置的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保水平和能耗都有至關(guān)重要的意義這是因為在酮加氫和醇脫氫的過程中，酮的自縮合、酮與醇的縮合、醇的脫水、醇的醚化等副反應(yīng)。以丙酮加氫為異丙醇為例子，副產(chǎn)物有異佛爾酮、二丙酮醇、2，4_甲基戊二醇、異丙叉丙酮、甲基異戊酮、丙烯、二異丙醚等 (S. Narayanan, R. Unnikrishnan, J. Chem. Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1998，94 (8) :1123-1128)， 其的生成與催化劑的表面酸堿性有關(guān)，特別是酸性活性位。在丙酮加氫的許多副產(chǎn)物如甲基異戊酮與產(chǎn)品形成較難分離，特別是副產(chǎn)出來的水，造成丙酮加氫過程中下游可能必須有復(fù)雜的分離程序。因此，減少醚化和縮合等非金屬引發(fā)的副反應(yīng)不僅可以提高催化劑的收率，而且進(jìn)入下游的副產(chǎn)物減少意味著下游分離能耗可以大幅降低，甚至可以實現(xiàn)下游工藝的簡化，同時產(chǎn)品的品質(zhì)可以得到提高。酮類可以通過縮合反應(yīng)聚合為高聚物覆蓋在催化劑的表面可覆蓋加氫活性位，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步降低催化劑的反應(yīng)性能，因此，對于酮加氫催化劑的失活，積碳常常是非常重要或者是主要原因。延長催化劑的壽命可提升反應(yīng)裝置的效率、能耗和經(jīng)濟(jì)效益對提高裝置的效率。CN1066608公開一種二丙酮醇加氫反應(yīng)制備2，4_ 二甲基戊二醇的催化劑，該方法的催化劑為二氧化硅負(fù)載的鎳催化劑，制備方法為利用金屬蒸汽法，催化劑具有高分散鎳的特點(diǎn)。其獲得的催化劑與普通浸漬法比較，制得的Ni/Si02催化劑具有較高的催化活性和選擇性。CN1255482公開一種丙酮加氫為異丙醇的方法，催化劑的組成為50wt%的CuO、 45wt% &ι0(余量為粘結(jié)劑和石墨)，制備方法為簡單的壓片成型，獲得的催化劑具有較高的活性和優(yōu)異的選擇性。優(yōu)化條件下選擇性可以達(dá)到99. 2% 99. 9 %，副產(chǎn)物主要有異丙醚和5-甲基-2-戊醇。W09800233公開一種環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮的催化劑，該方法為了減少催化劑上的酸性位，采用的載體是α型的氧化鋁，并通過特殊的制備方法增加銅與載體間的相互作用力。相對于其對比的現(xiàn)有工業(yè)催化劑，在同等條件下，該催化劑的選擇性可以提高一個百分點(diǎn)，達(dá)到99. 2% 99. 9%。上述技術(shù)方法都一定程度地提高了目的產(chǎn)物的選擇性，降低了縮合、醚化等副反應(yīng)，但是隨著產(chǎn)品品質(zhì)要求的不斷提高以及工業(yè)界對下游能耗的考慮，目的產(chǎn)物的選擇性依然需要提高。催化劑使用壽命的提高對降低生產(chǎn)成本也很有意義。綜上所述，開發(fā)出一種方法即降低酮加氫制備醇或者醇脫氫制備酮反應(yīng)中縮合、 醚化等副反應(yīng)，同時減少催化劑表面積碳生成將對酮類或者醇類的生產(chǎn)成本和能耗都具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮反應(yīng)的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，本發(fā)明提出一種方法，可以有效地提高反應(yīng)過程的目的產(chǎn)物選擇性，同時本發(fā)明的方法還具有催化劑上積碳的生成量小、使用壽命長的特點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種酮與醇間催化轉(zhuǎn)化的方法，具體而言，本發(fā)明涉及酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮的方法，更具體的方案如下以酮為原料，反應(yīng)溫度30°C 280°C，反應(yīng)壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團(tuán)經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應(yīng)溫度100°C 350°C，反應(yīng)壓力-0. IMPa l.OMPa，醇的重量空速為0. 021^ IOtT1,在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團(tuán)經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。在本發(fā)明使用的催化劑中，優(yōu)選地，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)為 0. 05wt % 80wt %，更優(yōu)選為 0. 5wt % 60wt %。在本發(fā)明使用的催化劑中，優(yōu)選地，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 10wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% 6wt%。為了提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和含有金屬助劑a的各種催化劑方案中，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 30wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，在上述不含有金屬助劑a和b、僅含有金屬助劑a、僅含有金屬助劑b和同時含有金屬助劑a和b的各種催化劑方案中，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 8wt%。更優(yōu)選所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. Iwt% #t%。本發(fā)明的催化劑可以使用任何載體，但從不飽和烴加氫的工業(yè)應(yīng)用情況看，優(yōu)選所述的載體選自 A1203、F%03、Ti02、V205、Si02、aiO、Sn02、Zr02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。在本發(fā)明的催化劑中，所述硅烷基團(tuán)是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，更優(yōu)選地所述硅烷基團(tuán)是通過甲硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，所述的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%，優(yōu)選 0. Iwt % 15wt%。 優(yōu)選地，所述甲硅烷基化處理使用的甲硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。舉例而言，本發(fā)明的方法應(yīng)用于丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環(huán)戊酮加氫環(huán)戊醇、環(huán)戊醇脫氫為環(huán)戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮、環(huán)己酮加氫為環(huán)己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。優(yōu)選地，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明所述的方法具有兩方面明顯的優(yōu)勢酮加氫為醇或者醇脫氫為酮的選擇性高，酮縮合、酮醇縮合、醚化等副反應(yīng)大幅降低；催化劑表面積碳生成量小，具有更長的使用壽命。盡管原因不明，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負(fù)載催化劑上利用嫁接上硅烷基團(tuán)可以大幅降低醚化和縮合等反應(yīng)引起的副產(chǎn)物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)積碳有著非常密切的關(guān)系是催化劑的表面羥基數(shù)量，盡管目前還沒有嚴(yán)格的證明，但發(fā)明人經(jīng)理論推測后認(rèn)為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于酮自縮合、酮醇縮合、醚化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，而甲基硅烷化后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)和理論推斷后完成的。盡管本發(fā)明所述的催化劑具有脫氫的作用，可以用于醇脫氫為酮，在有的文獻(xiàn)或者專利中，被稱為‘脫氫催化劑’，但是在本發(fā)明所述的方法中統(tǒng)稱為‘加氫催化劑’。在所述的催化劑中，任何已知的多孔固體材料都可以作為本發(fā)明方法中金屬催化劑的載體，如氧化物或者混合氧化物(如Al203、Fi5203、Ti02、V205、Si02、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、 SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥質(zhì)土(如高嶺土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸鹽(如碳酸鈣等)。載體材料還可以是將Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負(fù)載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。舉例而言，本發(fā)明中的催化劑使用的載體材料為Al203、i^203、Ti02、V205、 5士02、2110、51102、2102、1%0、5比、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。如果需要，各種載體可以混合使用。本發(fā)明中的混合物不僅可以它們的機(jī)械混合物，也可以是有化學(xué)鍵存在的混合氧化物，如Al203-Si02。本文所述的‘載體’不僅僅指用于浸漬法、離子交換法和噴涂法等取得的負(fù)載型催化劑時的載體材料，而且還可以指共沉淀法、混捏法等非負(fù)載型催化劑的支撐體(或者有人稱之為結(jié)構(gòu)助劑)。本領(lǐng)域任何已知的催化劑的制備方法獲得的金屬催化劑都可以應(yīng)用到本發(fā)明的方法中，它們包括，舉例而言，共沉淀法、浸漬法、混捏法、噴涂法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。本發(fā)明的方法優(yōu)選的催化劑制備方法為浸漬法、共沉淀法、壓片法、和離子交換法。作為本發(fā)明中的加氫催化劑的組成，除硅烷基團(tuán)部分外，舉例如下Ni/Al203、 Cu-ZnAl2O3> Cu-Cr/Si02、Ni-Pd/ 硅藻土、Co/Ti02、Ni_B/Al203、Cu-Co_Zn/MgAl204、Ni-Cu/ SiO2, Cu-Zn-K/ 活性炭、Cu-Zn_Pd/Ti02。本發(fā)明中所述的催化劑還含有硅烷基團(tuán)，占催化劑總質(zhì)量0.05wt% -25wt%，優(yōu)選為 0. Iwt % -15wt%。硅烷基團(tuán)在催化劑的表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結(jié)構(gòu)以及硅烷化反應(yīng)的原理可以對硅烷基團(tuán)的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團(tuán)在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團(tuán)可以用以下通式(1)表述
權(quán)利要求
1.一種用于酮與醇間催化轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于以酮為原料，反應(yīng)溫度30°C ^0°C，反應(yīng)壓力0. IMPa 7. OMPa，酮的重量空速為 0. 02^1 2( -1,酮和氫氣與加氫催化劑接觸，酮選擇加氫為醇，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團(tuán)經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；或者以醇為原料，反應(yīng)溫度100°C 350°C，反應(yīng)壓力-0. IMPa 1. OMPa,醇的重量空速為0. 021^ lOh—1，在臨氫的情況下，與加氫催化劑接觸，醇選擇脫氫為酮，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組為鎳、銅和鈷中的一種以上，所述的硅烷基團(tuán)經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)為 0. 05wt% 80wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)為 0. 5wt% 60wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑A是IA族、IIA族和VA族中的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt % IOwt % ο
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑a為鉀、鈣、鎂、鋇和鉍的一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 6wt%。
6.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族金屬一種金屬元素或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% 30wt%。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑b為銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或兩種以上金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. 5wt% 25wt%。
8.如權(quán)利要求1、4或6所述的方法，其特征在于，所述的催化劑所述的催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的一種非金屬元素或兩種以上非金屬元素組合，其含量為催化劑總重的0. Olwt% Swt%。
9.如權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑d為硼、磷、硫、 硒、氟、氯和碘中的一種元素或兩種以上的元素組合，其含量為催化劑總重的0. 4wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體選自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, &02、MgO、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%。
12.如權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. Iwt % 15wt%。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲硅烷基化處理使用的甲硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法應(yīng)用于丙酮加氫為異丙醇、異丙醇脫氫為丙酮、丁酮加氫為仲丁醇、仲丁醇脫氫為丁酮、環(huán)戊酮加氫環(huán)戊醇、環(huán)戊醇脫氫為環(huán)戊酮、仲辛酮加氫為仲辛醇、仲辛醇脫氫為仲辛酮、環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮、環(huán)己酮加氫為環(huán)己醇或二丙酮醇加氫為2，4_ 二甲基戊二醇。
15.如權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，氫氣與酮或者醇的摩爾比為1 200。
全文摘要
本發(fā)明的酮加氫為醇和醇脫氫為酮的生產(chǎn)方法，為滿足目前人們對提高酮加氫為醇或者醇脫氫制備酮反應(yīng)的選擇性和延長催化劑使用壽命的兩方面要求，提出以酮或者醇為原料，在氫氣氛下，與加氫催化劑接觸，催化轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的醇或者酮，催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組分為鎳、鈷和銅中的一種以上，并且所述的催化劑上的硅烷基團(tuán)經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，硅烷基團(tuán)占催化劑總質(zhì)量的0.05wt％～25wt％。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的選擇性高，醚類、烯烷烴和縮酮類副產(chǎn)物的量大幅降低；同時積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命。
文檔編號C07C35/06GK102408305SQ201010291959
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院