專利名稱：一種己內(nèi)酰胺加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種己內(nèi)酰胺的加氫處理方法，更具體地說是關(guān)于一種經(jīng)加氫精制處理己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是尼龍-6合成纖維和尼龍-6工程塑料的單體。目前，己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、甲苯法、光亞硝化法等，其中90%的生產(chǎn)工藝都要經(jīng)過環(huán)己酮肟貝克曼重排。由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的貝克曼重排過程主要有兩種工藝液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。液相貝克曼重排是在發(fā)煙硫酸的催化作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，再進一步與氨中和得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。此工藝工業(yè)化時間較長，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。但是，液相貝克曼重排也存在許多不足一是消耗經(jīng)濟價值較高的氨和發(fā)煙硫酸，副產(chǎn)大量低價值、低效率的化肥硫酸銨，生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)生1. 6噸硫酸銨；二是存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。液相貝克曼重排反應(yīng)生成粗己內(nèi)酰胺， 粗己內(nèi)酰胺需要經(jīng)過重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等工序進行分離提純后精制才能得到合格的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。氣相貝克曼重排工藝以高硅分子篩為催化劑，不副產(chǎn)硫銨，是綠色化、環(huán)境友好的新工藝。由環(huán)己酮肟經(jīng)氣相貝克曼重排得到的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)蒸餾、重結(jié)晶等工序后仍需要進行后精制過程，這是因為粗己內(nèi)酰胺含有少量物性與己內(nèi)酰胺相近的不飽和物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在將影響己內(nèi)酰胺聚合過程，直接關(guān)系到尼龍-6產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須除去。工業(yè)上己內(nèi)酰胺后精制之一就是通過加氫過程使不飽和雜質(zhì)飽和，使其物理性質(zhì)與己內(nèi)酰胺拉開，以便通過蒸餾過程將這些雜質(zhì)除去。因此，己內(nèi)酰胺加氫后精制是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟。當然，氣相貝克曼重排在反應(yīng)原理與工藝條件等方面與液相重排存在很大差異，因此，反應(yīng)產(chǎn)物的雜質(zhì)種類及數(shù)量也大相徑庭。例如1，3，4，5-四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體，可通過催化加氫反應(yīng)生成目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，這是氣相貝克曼重排反應(yīng)特有的， 現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)并不能滿足要求。 常用的己內(nèi)酰胺加氫后精制工藝中所用催化劑為骨架鎳(Raney Ni)催化劑，所采用的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(即淤漿床反應(yīng)器)，反應(yīng)后催化劑與料液一起通過板框過濾機濾出后回收處理，工藝復(fù)雜，催化劑利用率低，消耗大，工人勞動強度大。從目前工業(yè)發(fā)展水平來看，Raney M催化劑活性較低，催化劑用量較大，除雜質(zhì)能力有限，精制后己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量較低，滿足不了工業(yè)發(fā)展的需要。而且，淤漿床反應(yīng)器要求所用催化劑顆
3粒粒度一般不大于200 μ m，最好不大于100 μ m，使催化劑均勻地懸浮在反應(yīng)物料中，淤漿床雖然基本消除了反應(yīng)內(nèi)擴散的影響，可充分利用催化劑的有效活性，但同時也帶來了固液分離問題?，F(xiàn)有的以Raney Ni為催化劑的淤漿床己內(nèi)酰胺加氫工藝中，催化劑為一次性通過方式，催化劑在反應(yīng)物料中的停留時間僅為10 30分鐘，并且過濾出來的催化劑不循環(huán)利用，作為廢棄物處理。鈀催化劑是催化加氫中最常用的催化劑之一，因其優(yōu)異的催化活性和選擇性，在石油化工、精細化工和有機合成中占有極其重要的地位?；钚蕴烤邆涞母弑缺砻娣e、高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團、良好的負載性能和還原性等突出的優(yōu)點，使得PdAMIK 劑在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加氫效果更好的加氫處理方法。本發(fā)明提供的加氫處理方法，其特征在于在釜式反應(yīng)器中、加氫催化劑存在下，對己內(nèi)酰胺水溶液或者熔融態(tài)的己內(nèi)酰胺進行加氫處理，針對1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量至少是0. 001摩爾，所說的催化劑是由活性組份負載于載體上得到，所說的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0. 2 5wt %，優(yōu)選0. 8 2. 5wt%,稀土氧化物的含量為0. 1 2. 5wt%，優(yōu)選0. 2 1. 5wt%。本發(fā)明提供的處理方法中，所說的催化劑，載體可以選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、 二氧化鈦等，載體的形態(tài)可以是顆粒、球形、圓柱條形。所說的載體優(yōu)選活性炭、氧化鋁 (α-、β-、Y-氧化鋁)，更優(yōu)選活性炭?；钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團，同時有良好的負載性能和還原性，例如，當Pd負載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作為還原劑參與反應(yīng)，提供一個還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度和壓力，并提高催化劑活性。本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑，稀土是以氧化態(tài)存在。所說的稀土指元素周期表中第III B族鑭系元素以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相近的鈧和釔，共計17種元素。 稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，而比其他金屬元素活潑。在17種稀土元素當中，按金屬的活潑次序排列，由鈧、釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。本發(fā)明的方法中，所說的稀土元素優(yōu)選為鈰和/或鑭。本發(fā)明提供的處理方法中，所說的催化劑，是用水溶性含鈀化合物、水溶性含稀土化合物與水配制成鈀-稀土水溶液，用鈀-稀土水溶液浸漬載體，使含鈀化合物和稀土化合物負載于載體上得到催化劑前體；將催化劑前體干燥、焙燒后，在氫氣氛下50 200°C 進行還原處理，使鈀化合物中的氧化態(tài)二價鈀還原為金屬態(tài)鈀后得到的。所說的水溶性含稀土化合物選自 La(NO3)3 · 6H20、La(0Ac)3 · 5H20、LaCl3 · 7H20、(III)Ce (NO3)3 · 6H20、(IV) Ce (NO3) 4 · 7H20、Ce (OAc) 3 · 5H20、Ce (SO4) 2 · 2H20、CeCl3 · 7H20。所說的水溶性含鈀化合物選自硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀。所說的氧化鋁選自α-、β-、Y-氧化鋁。不同的載體使用浸漬液的量是完全不同的。即使都為氧化鋁，規(guī)格不同，如α-、β-、Υ-氧化鋁，浸漬液的量也是不同的。本發(fā)明提供的方法，所說的催化劑中優(yōu)選的載體為活性炭?；钚蕴吭诮n前一般要進行酸化處理，因為活性炭表面有還原性基團，會使鈀成膜，降低活性，催化劑中的載體很重要，如果活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)或孔徑分布不合適，催化劑的活性一定會收到限制，另外活性炭上的含氧基團也很重要。后處理是要把氯離子等雜質(zhì)去掉。氯離子與活性炭相互作用很弱，用去離子水洗滌基本可以完全除去氯離子。本發(fā)明提供的方法中，所說的活性炭優(yōu)選先用濃度為0. 1 3N的酸進行酸洗，然后用蒸餾水或去離子水洗滌至PH = 7. 0，不含 Cl—、NO3-和PO43-離子后進行干燥。本發(fā)明提供的處理方法中，所說的己內(nèi)酰胺可以來自環(huán)己酮肟液相重排或者氣相重排反應(yīng)。氣相貝克曼重排在反應(yīng)原理與工藝條件等方面與液相重排存在很大差異，因此， 反應(yīng)產(chǎn)物的雜質(zhì)種類及數(shù)量也大相徑庭。例如1，3，4，5_四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體。本發(fā)明尤其適用于氣相貝克曼重排得到的產(chǎn)物的加氫精制處理。 通常，進行加氫處理的己內(nèi)酰胺的原料純度為99. 99%左右，以熔融態(tài)或加水配成所需要的己內(nèi)酰胺的水溶液即可。本發(fā)明提供的處理方法，可以用熔融態(tài)己內(nèi)酰胺進行加氫處理，其反應(yīng)溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔融點(己內(nèi)酰胺熔融點為68°C )，優(yōu)選的處理溫度為80°C 90°C。本發(fā)明提供的處理方法，當使用己內(nèi)酰胺的水溶液時，其水溶液濃度為20% 90%，優(yōu)選的己內(nèi)酰胺水溶液的濃度為30% 60%。當使用己內(nèi)酰胺水溶液時，該加氫處理方法中的反應(yīng)溫度至少是己內(nèi)酰胺在水中的溶解溫度。本發(fā)明優(yōu)選采用己內(nèi)酰胺的水溶液作為加氫處理原料。本發(fā)明提供的處理方法，當在釜式反應(yīng)器中進行己內(nèi)酰胺連續(xù)加氫時，隨著時間推移，催化劑的催化活性會逐漸下降。因此，優(yōu)選隨著催化劑活性的降低而提高反應(yīng)溫度， 使催化劑活性保持在一定的水平上，以保證生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量穩(wěn)定。為此，最好是在反應(yīng)初期反應(yīng)溫度比較低，比如大約70V 80°C，然后隨著反應(yīng)連續(xù)進行，逐漸提高反應(yīng)溫度。本發(fā)明提供的處理方法，反應(yīng)壓力為1 50atm，優(yōu)選為2 lOatm。本發(fā)明提供的處理方法，一般來說，對于1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量可以至少是大約0. 001摩爾，優(yōu)選大約0. 01 0. 25摩爾，未反應(yīng)的氫氣可以循環(huán)使用。


圖1為實施例7熔融己內(nèi)酰胺加氫處理原料的色譜圖。圖2為實施例7熔融己內(nèi)酰胺加氫處理產(chǎn)物的色譜圖。圖3為實施例11己內(nèi)酰胺水溶液加氫處理原料的色譜圖。圖4為實施例11己內(nèi)酰胺水溶液加氫處理產(chǎn)物的色譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1 6說明本發(fā)明的加氫處理方法中采用的催化劑的制備過程。實施例1本實施例說明2% Pd-I% La2O3/活性炭條形催化劑的制備過程?；钚蕴枯d體的處理103g Φ 1. 3mm、比表面大于1000m2/g煤質(zhì)條形活性炭放入 500ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾；重復(fù)一次。0.5N硝酸200ml，浸泡60min (輕微攪拌)，洗滌、過濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH= 7.0左右，在100 110°C下干燥2 8小時，得到IOOg經(jīng)處理的條形顆?；钚蕴總溆谩Ｅ渲柒Z-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的煤質(zhì)條形活性炭中，50°C恒溫， 浸漬4 8小時(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于280°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號A。實施例2本實施例說明2% Pd-I% La2O3/活性炭顆粒狀催化劑的制備過程。活性炭載體的處理104g4 10目椰殼型顆?；钚蕴糠湃?00ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾；重復(fù)一次。0. 5N硝酸200ml，輕微攪拌浸泡60min，洗滌、過濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時，得到IOOg經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴總溆?。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的椰殼型顆粒活性炭中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于200°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號B。實施例3本實施例說明1 % Pd-O. 35% La2O3/活性炭球形催化劑的制備過程?；钚蕴枯d體的處理將103克Φ2 3mm、比表面1200m2/g的球形活性炭與0. 5N 硝酸一起在蒸氣浴上加熱2 3小時，然后用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時，得到IOOg經(jīng)處理的球形顆?；钚蕴總溆谩Ｅ渲柒Z-稀土水溶液稱量2. 18克醋酸鈀Pd (OAc) 2 (Fw = 224. 5)和0. 89克醋酸鑭La(OAc)3 · 5H20(Fw = 406)溶入80克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的活性炭中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(30min搖晃一次)，之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于250°C溫度下焙燒4h。然后在常壓下于150°C用吐還原。得到催化劑樣品，編號C。實施例4本實施例說明2% Pd-L 00% La2O3/氧化鋁催化劑的制備過程。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入100克Φ 1. 8mm、比表面300m2/g的條形氧化鋁中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于350°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號D。實施例5本實施例說明2% Pd-L 00% CeO2/活性炭顆粒狀催化劑的制備過程。活性炭載體的處理104g4 10目椰殼型顆?；钚蕴糠湃?00ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過濾；重復(fù)一次。0. 5N硝酸200ml，輕微攪拌浸泡60min，洗滌、過濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時，得到IOOg經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴總溆谩Ｅ渲柒Z-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 60克硝酸鈰Ce (NO3) 3 · 6H20 (Fw = 434)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴恐?，50°C恒溫，浸漬4 8小時(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于200°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號E。實施例6本實施例說明2% Pd-O. 50% CeO2/氧化鋁催化劑的制備過程。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd(NO3)2 -2H20(Fw = 266. 5)和1. 22克醋酸鈰Ce (OAc)3 · 5H20(Fw = 407)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入100克Φ 1. 8mm、比表面300m2/g的條形氧化鋁中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于260°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號F。實施例7 10說明本發(fā)明提供的熔融態(tài)己內(nèi)酰胺加氫處理的過程。ε -己內(nèi)酰胺的質(zhì)量采用如下的測量方法進行評價。(1) ε -己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量用氣相色譜測量ε -己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量，手動積分方法，雜質(zhì)的檢出限是 2μ g/g。
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(2) ε -己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收(PM)值將3. 000克ε -己內(nèi)酰胺倒入IOOml比色管中，加蒸餾水稀釋到刻度，搖勻，放入
20.0°C恒溫水浴槽中，向比色管中加入0. OlN高錳酸鉀溶液1ml，立即搖勻，同時啟動秒表， 當比色管內(nèi)樣品溶液的顏色與標準比色液(取3. 000克優(yōu)級純Co (NO3)2 · 6H20和12毫克優(yōu)級純K2Cr2O7溶于水，稀釋至1升，搖勻)的顏色相同時停止秒表，記下所耗的時間(以秒算)，即為高錳酸鉀值。(3)消光值E (在29Onm波長)在300ml錐形瓶中，稱取50克的樣品，加入50ml蒸餾水，搖勻，使樣品完全溶解， 靜置10分鐘。將分光光度計的光源拔至氘燈，打開主機電源開關(guān)。將波長調(diào)至^Onm處，按 “樣品”鍵，再按“％ T”鍵，將盛有蒸餾水的Icm石英比色皿放入樣品室的比色架內(nèi)，置于光路，蓋上樣品室蓋，拉出光門桿，調(diào)節(jié)狹縫使T值大于50%，按“100%”鍵，儀器顯示“T100”， 按下A鍵。如上所述，用樣品取代蒸餾水，儀器顯示樣品的消光值。實施例7將實施例2中制備得到的催化劑B 3. 0克置于500ml壓力反應(yīng)釜中，300克70°C 左右的熔融己內(nèi)酰胺(氣相重排反應(yīng)的粗己內(nèi)酰胺經(jīng)重結(jié)晶、洗滌后所得到的己內(nèi)酰胺晶體)倒入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，通氫氣置換，以2°C /min升溫速度將反應(yīng)釜溫度升至 900C，氫氣流量為200ml/min，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在7. Oatm,在90°C恒溫60min，反應(yīng)完成后，停止攪拌和加熱，取下保溫套快速降溫。65 °C打開反應(yīng)釜，取熔融態(tài)己內(nèi)酰胺，配成50% 己內(nèi)酰胺水溶液，過濾并進行產(chǎn)品質(zhì)量分析評價。加氫反應(yīng)結(jié)果見表1。加氫處理原料的色譜圖見圖1，經(jīng)加氫處理后得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品色譜圖見圖2， 在圖中，橫坐標為保留時間，min;縱坐標為色譜信號，皮安pA，電流單位。從圖中可以看出， 加氫處理前(圖1)有幾十PPm不飽和雜質(zhì)峰，經(jīng)加氫處理后(圖幻，不飽和雜質(zhì)峰變小或完全消失，說明加氫效果明顯。從圖1和圖2的對比也可以看出，加氫后，保留時間為15. 3min、
21.68min、22. Slmin三個峰面積明顯減小或消失，說明加氫效果不錯。實施例8 10同實施例7，區(qū)別在于所用催化劑改變?yōu)閷嵤├?，4，5中制備得到的催化劑C，D， E以及反應(yīng)原料。見表1。實施例11和12說明本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺水溶液加氫處理過程。實施例11將實施例1中制備得到的催化劑A (研磨成40 100目)各1. 5克置于500ml壓力反應(yīng)釜中，300克50%己內(nèi)酰胺水溶液(氣相重排反應(yīng)的粗己內(nèi)酰胺經(jīng)重結(jié)晶、洗滌后所得到的己內(nèi)酰胺晶體)倒入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，通氫氣置換，以2°C /min升溫速度將反應(yīng)釜溫度升至90°C，氫氣流量為200ml/min，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在7. Oatm,在90°C恒溫 60min，反應(yīng)完成后，停止攪拌和加熱，取下保溫套快速降溫50°C，打開反應(yīng)釜，催化劑過濾， 取50%己內(nèi)酰胺水溶液進行產(chǎn)品質(zhì)量分析。加氫處理原料的色譜圖見圖3，經(jīng)加氫處理后得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品色譜圖見圖4， 在圖中，橫坐標為保留時間，min;縱坐標為色譜信號，皮安pA，電流單位。從圖中可以看出，加氫處理前(圖3)有幾十ppm不飽和雜質(zhì)峰，加氫后(圖4)不飽和雜質(zhì)峰變小或完全消失，說明加氫效果明顯。從圖3和圖4的對比可以看出，加氫后，保留時間為15. 3min、 21. 68min、22. Slmin三個峰面積明顯減小或消失，說明加氫效果不錯。實施例12同實施例11，區(qū)別在于所用催化劑改變?yōu)閷嵤├?制備得到的催化劑F和反應(yīng)原料。見表1。表 權(quán)利要求
1.一種己內(nèi)酰胺加氫處理方法，其特征在于在釜式反應(yīng)器中、加氫催化劑存在下，對己內(nèi)酰胺水溶液或者熔融態(tài)的己內(nèi)酰胺進行加氫處理，針對1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量至少是0. 001摩爾，所說的催化劑是由活性組份負載于載體上得到，所說的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0. 2 5wt%，稀土氧化物的含量為0. 1 2. 5wt%。
2.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，所說的己內(nèi)酰胺來自環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，所說的己內(nèi)酰胺水溶液的濃度為20% 90%。
4.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，所說的己內(nèi)酰胺水溶液的濃度為30% 60%。
5.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，對己內(nèi)酰胺水溶液的處理溫度至少是己內(nèi)酰胺在水中的溶解溫度。
6.按照權(quán)利要求5的處理方法，其中，所說的處理溫度為70°C 150°C。
7.按照權(quán)利要求6的處理方法，其中，所說的處理溫度為80°C 90°C。
8.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，對熔融態(tài)的己內(nèi)酰胺進行加氫處理的溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔融點溫度。
9.按照權(quán)利要求1 8之一的處理方法，反應(yīng)壓力為1 50atm。
10.按照權(quán)利要求7的處理方法，其中，反應(yīng)壓力為2 lOatm。
11.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，針對1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量為0.01 0. 25摩爾。
12.按照權(quán)利要求1的處理方法，其中，所說的載體選自活性炭、氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
13.按照權(quán)利要求1的處理方法，所說的稀土選自鑭和/或鈰。
14.按照權(quán)利要求1的處理方法，催化劑中金屬鈀的含量為0.8 2. 5wt%，稀土氧化物的含量為0. 2 1. 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種己內(nèi)酰胺加氫處理方法，其特征在于在釜式反應(yīng)器中、加氫催化劑存在下，對己內(nèi)酰胺水溶液或者熔融態(tài)的己內(nèi)酰胺進行加氫處理，針對1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量至少是0.001摩爾，所說的催化劑是由活性組份負載于載體上得到，所說的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0.2～5wt％，稀土氧化物的含量為0.1～2.5wt％。
文檔編號C07D201/16GK102432537SQ201010296069
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者凌云, 張樹忠, 程時標, 謝麗, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院