專利名稱：一種固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種以對甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚為原料，在氫型Y分子篩催 化劑作用下合成抗氧化劑_叔丁基羥基茴香醚的方法。
背景技術：
叔丁基羥基茴香醚(butylatedhydroxyanisole，又稱叔丁基_4_羥基茴香醚、 丁基大茴香醚)，包括3-叔丁基-4-羥基茴香醚(3-TBHA)和2-叔丁基-4-羥基茴香醚 (2-TBHA)，是一種白色至淺黃色的蠟狀固體，有輕微特異臭，熔點48-63°C，對熱穩(wěn)定。在弱 堿條件下，不易被破壞，與金屬離子作用不著色。叔丁基羥基茴香醚是一種重要的油溶性抗氧化劑，主要應用于食品和油脂工業(yè)， 也可以用于石油加工和橡膠等。(參考文獻鄭裕國，王遠山等編著，《抗氧化劑的生產(chǎn)及應 用》，2004年1月第1版P404 ；李書國，趙文華，陳輝，“食用油脂抗氧化劑及其安全性研究 進展”，糧食與油脂，2006，第5期P. 34-37;余濤，葉堅，“高效液相色譜同時測定食品中 BHA、BHT、TBHQ方法的研究”.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007. 17(12) p. 2136-2138)
目前文獻報道的關于叔丁基羥基茴香醚的合成方法按起始原料不同分為以下兩大
類
(1)對苯二酚法。選用磷酸或硫酸為催化劑，以對苯二酚和叔丁醇為原料，進行常壓液相反應，反應 溫度90°C，反應1. 5^2. 5h，生成中間體2-叔丁基對苯二酚，同時得到副產(chǎn)物2，5-二叔丁基 對苯二酚，經(jīng)中和、結晶等操作，分離出2-叔丁基對苯二酚，再將2-叔丁基對苯二酚(TBHQ) 與硫酸二甲酯在堿性、40°C下進行單甲基化反應廣2h，制得叔丁基羥基茴香醚，對這一工 藝有一些改進的方法(參考文獻李家林；杜晨光；李驊，一種從叔丁基羥基茴香醚生產(chǎn) 過程中回收叔丁基對苯二酚的工藝，CN101704727A，2009)
(2)對羥基茴香醚法。 以磷酸或硫酸為催
化劑，以環(huán)己烷為溶劑，對羥基茴香醚與叔丁醇在80°C反應廣2h后，用質量分數(shù)為10%Na0H 溶液中和反應物，再蒸餾回收溶劑供循環(huán)使用，最后經(jīng)減壓蒸餾、重結晶得產(chǎn)品。②以叔丁醇為烷基化試劑，在Zn-Al-MCM-41分子篩催化作用下，對甲氧基
苯酚叔丁基化為叔丁基羥基茴香醚，轉化率可達96%。(參考文獻Selvaraj，Μ. Kawi, S. , Selective synthesis of 2~t~butylated hydroxyl anisole by t~butylation of 4~methoxyphenol with t-butyl alcohol over mesoporous solid acid catalyst.
3Journal of Molecular Catalysis A, 2007. 265: p. 250-257)
(D以甲基叔丁基醚作烷基化試劑，對甲氧基苯酚在固體酸催化劑作用下，發(fā)
生叔丁基化反應合成叔丁基羥基茴香醚，轉化率為22%-75%。(參考文獻Yadav，G. D.， Rahuman, M. S. Μ. Μ. , Efficacy of solid acids in the synthesis of butylated hydroxy anisoles by alkylation of 4~methoxyphenol with MTBE. Applied Catalysis A: General, 2003. 253: p. 113-123. Cai, H. , Mao, J. , Tao, Y. , Zheng, X., Alkylation of 4~methoxyphenol with MTBE catalyzed by 12~tungstophoric acid supported on neutral alumina. React Kinet Catal Lett, 2009. 97: p. 43 - 50)
上述方法(1)和(2)①中需要液體酸作為催化劑，催化劑用量大且難以重復回
收使用，產(chǎn)物后處理需要大量的水來洗滌，無法避免大量酸性廢水的排放，方法(2) CD中使
用固體酸催化劑，較好地避免用液體酸催化劑所帶來的問題。但是，方法(2 )中(D雖然最高
轉化率很高，但是以叔丁醇作為烷基化試劑，反應過程中產(chǎn)生的水會影響催化劑活性，催化
劑主要是Zn - A1-MCM-41分子蹄，制備過程復雜、成本較高，相對而言，方法(2)中③所使
用的烷基化試劑甲基叔丁基醚，避免了反應過程水的生成，目前已知的有效固體酸催化劑 主要是 Filtrol-24 clay、K_10 montmorillonite clay,溶劑為 1，4-dioxane (1,4-二惡 烷)，或者催化劑為雜多酸負載型的催化劑如H3PW12O4cZAl2O3，但是總的來看，這些催化體系 的成本較高，因此，本發(fā)明提出一種成本低、效果好的催化合成叔丁基羥基茴香醚的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種對環(huán)境友好的、催化劑價格便宜易得且反應活性較高 的、由對甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚制備叔丁基羥基茴香醚的方法，本發(fā)明應用新催化工 藝，避免在傳統(tǒng)液體酸的作用下合成排放大量酸性廢水和催化劑無法回收和再生使用的問 題，并可以大大提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的解決方案是用酸性固體分子篩為催化劑，在高壓反應釜中實現(xiàn)對甲氧基 苯酚和甲基叔丁基醚在固液相條件的F-C反應，合成得到目標產(chǎn)物叔丁基羥基茴香醚。本發(fā)明提供一種固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法，以對甲氧基苯酚和甲 基叔丁基醚為原料，環(huán)己烷為溶劑，，以氫型Y分子篩為催化劑，在高壓反應釜中固液相反 應合成叔丁基羥基茴香醚，反應式如下
權利要求
一種固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征是以對甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚為原料，環(huán)己烷為溶劑, 以氫型Y分子篩為催化劑，在高壓反應釜中合成叔丁基羥基茴香醚，反應式如下 合成步驟如下(1)在高壓反應釜內(nèi)裝入一定量的氫型Y分子篩催化劑，以及對甲氧基苯酚、甲基叔丁基醚和溶劑環(huán)己烷的混合液，它們的摩爾比為1: (1～6):(0～14.2)，以N2多次置換反應釜中空氣，最后通入起始壓力是0～0.5MPa的N2作保護氣，在80～180℃某一恒定溫度反應15～180min；(2)將反應釜迅速冷卻，抽濾分離反應液和催化劑，以氣相色譜分析產(chǎn)物中對甲氧基苯酚和叔丁基羥基茴香醚的含量，確定對甲氧基苯酚的轉化率和叔丁基羥基茴香醚的得率。710969dest_path_image001.jpg
2.根據(jù)權利1所述的固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征是所述的氫型 Y分子篩催化劑的硅/鋁比為2. 6^7. 6，使用前樣品在300 600°C馬弗爐中焙燒4h，冷卻 后備用。
3.根據(jù)權利1所述的固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征是所述的氫型 Y分子篩催化劑和對甲氧基苯酚的重量比為1: (3 27)。
4.根據(jù)權利1所述的固液相反應合成叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征是所述的反應 后的催化劑經(jīng)過溶劑洗滌或焙燒后可以多次重復使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用對甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚作為原料，在氫型Y分子篩催化作用下合成叔丁基羥基茴香醚的方法，以氫型的硅/鋁比為2.6~7.6的Y分子篩為催化劑，反應時間15～180min，反應溫度為80～180oC，對甲氧基苯酚的轉化率為21～99%，叔丁基羥基茴香醚的得率為14～74%。本發(fā)明催化劑成本低，且經(jīng)簡單的溶劑洗滌或焙燒處理后可以多次重復使用，能避免傳統(tǒng)的F-C反應生產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚工藝中催化劑無法重復使用并排放大量酸性廢水的問題，同時所使用的催化劑和反應工藝提高了生產(chǎn)效率，具有重要的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C41/30GK101973858SQ20101050130
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權日2010年10月11日
發(fā)明者卞妮妮, 毛建新, 羅云, 蔡黃菊, 鄭小明 申請人:浙江大學