專(zhuān)利名稱(chēng)：制備銀催化劑用氧化鋁載體的方法、由此得到的載體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于銀催化劑的載體的方法、由此制備的載體及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的方法、由此制備的載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)與乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關(guān)系?，F(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個(gè)過(guò)程。在氧化鋁載體中添加其它組分改進(jìn)載體以提高銀催化劑的性能是一個(gè)重要的研究方向，其中包括添加堿土金屬氧化物或其它鹽類(lèi)化合物。EP0150238(US4428863)在高純、 低表面氧化鋁載體的制造過(guò)程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結(jié)劑，聲稱(chēng)能夠改進(jìn)載體的抗碎強(qiáng)度和抗磨損性能，所制備載體的比表面小于0. 3m2/g，所制備催化劑的活性和選擇性都比較低。US5384302聲稱(chēng)通過(guò)預(yù)處理α-Al2O3來(lái)減少載體中的Na、K、Ca、Al離子含量可以提高載體的抗碎強(qiáng)度和耐磨損性能。US5739075通過(guò)在氧化鋁載體表面預(yù)先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(堿土金屬或者是VIII族過(guò)渡金屬)，接著進(jìn)行煅燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑的選擇性下降速率小于未做預(yù)沉積處理的催化劑樣品。氟化物作為一種礦化劑，在氧化鋁載體的制備過(guò)程中有著廣泛的應(yīng)用。 CN1034678A將粒度、比例搭配合適的三水α-氧化鋁和假一水α-氧化鋁以及含碳材料、助熔劑、氟化物、粘結(jié)劑和水混合，捏合成型，經(jīng)干燥焙燒制成α-氧化鋁載體。該載體的比表面為0. 2 2m2/g，孔半徑大于30 μ m的孔占總孔容25 10%。此載體經(jīng)浸漬銀化合物和助催化劑并干燥活化后，用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，選擇性高達(dá)83 84%。CN101007^7A 將一定粒度的三水α-氧化鋁、假一水α-氧化鋁、一定量的可燃盡含碳材料、助熔劑、氟化物、任選的重堿土金屬的化合物相混合，混合均勻后加入粘結(jié)劑和水，捏合均勻，擠壓成型， 經(jīng)干燥焙燒，制成α-氧化鋁載體。所述載體的比表面為0.2 2. 0m2/g，孔容為0.35 0.85ml/g，吸水率> 30%，壓碎強(qiáng)度30 120N/粒。此載體用銀胺絡(luò)合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。 CN1634652A在載體制備中，不使用造孔劑，而是直接將三水α _氧化鋁以一定比例和假一水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻后加入粘結(jié)劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經(jīng)干燥焙燒，制成α -氧化鋁載體。該發(fā)明制成的載體比表面為0. 2 2. 0m2/g，孔容為0. 35 0. 85ml/g,吸水率> 30%,壓碎強(qiáng)度20 90N/粒。此載體用銀胺絡(luò)合物、堿金屬化合物和堿土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。盡管上述專(zhuān)利文獻(xiàn)分別采用在氧化鋁原料中添加堿土金屬化合物或者氟化物等方法來(lái)改進(jìn)氧化鋁載體，對(duì)催化劑的活性和選擇性帶來(lái)不同程度的改善，但隨著中高選擇性銀催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)氧化鋁載體性能的要求也在不斷提高，本發(fā)明通過(guò)采用鉀熔體工藝來(lái)制備氧化鋁載體，由這些載體能夠制備出選擇性更高的銀催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行了深入的試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用鉀熔體工藝來(lái)制備載體，由這些載體能夠制備出選擇性更高的銀催化劑。具體地說(shuō)，通過(guò)在氧化鋁原料中添加適量的鉀化合物，該鉀化合物在載體燒結(jié)過(guò)程中可形成低熔點(diǎn)的熔體，實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，從而改善了氧化鋁載體的性能，最終由該載體制成的銀催化劑獲得更高的選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的載體，由其制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的選擇性。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。本發(fā)明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后將變得更加明了。發(fā)明詳述本發(fā)明一方面提供了一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為5 90%重量的三水α -Al2O3 ；b)基于固體混合物總重量為5 50%重量的假一水Al2O3 ；c)基于固體混合物總重量為0. 01 3. 0%重量的氟化物礦化劑；d)基于固體混合物總重量為0. 01 3. 0%重量的鉀化合物；e)基于固體混合物總重量為0 2. 0%重量的重堿土金屬化合物；f)不同于組分c)_e)的基于組分a)_e)的總重量為10 45%重量的粘結(jié)劑；和g)適量的水；上述混合物中的所有固體組分的含量之和為100%重量，當(dāng)組分C)和d)均為氟化鉀時(shí)，氟化鉀基于固體混合物總重量不超過(guò)6.0%重量，和當(dāng)組分e)的重堿土金屬化合物為重堿土金屬氟化物時(shí)，該重堿土金屬氟化物基于固體混合物總重量不超過(guò)5. 0%重量；
II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；III)干燥II)中得到的產(chǎn)物，然后焙燒成α-Al2O3載體；以及IV)任選地，對(duì)步驟III)中所得載體進(jìn)行水洗。為了制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體，需要使用三水α-Al2O3，即組分a)?；诠腆w混合物的總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，三水α-Al2O3的用量通常為5 90%重量，優(yōu)選為15 80%重量，更優(yōu)選為35 80%重量，特別優(yōu)選65 80%重量?；诠腆w混合物的總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，作為組分b)的假一水Al2O3的用量通常為5 50%重量，優(yōu)選為10 40%重量，更優(yōu)選為15 40%重量，特別優(yōu)選15 30%重量。在制備本發(fā)明的α -氧化鋁載體時(shí)，作為組分C)的氟化物的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，其用作礦化劑。本發(fā)明選用的氟化物為無(wú)機(jī)氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，優(yōu)選為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化銨。對(duì)本發(fā)明而言，基于固體混合物總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，氟化物的加入量通常為0.01 3.0%重量，優(yōu)選0. 1 2. 5%重量，特別優(yōu)選1.2 2.0%重量。作為組分d)的鉀化合物的加入，是為了在載體燒結(jié)過(guò)程中形成低熔點(diǎn)的熔體，實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)，從而改善氧化鋁載體的性能，使得最終由該載體制成的銀催化劑可獲得更高的選擇性。本發(fā)明選用的鉀化合物為含有鉀的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，包括鉀的無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物等，例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氟化鉀、硫酸鉀、硬脂酸鉀、硅酸鉀、草酸鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、偏鋁酸鉀等，優(yōu)選為選自硝酸鉀、氟化鉀、碳酸鉀和亞硝酸鉀中的一種或多種，特別優(yōu)選為硝酸鉀。對(duì)本發(fā)明而言，基于固體混合物總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，鉀化合物的加入量通常為0. 01 3. 0%重量，優(yōu)選 0. 1 2. 5%重量，更優(yōu)選0. 3 1. 2%重量，特別優(yōu)選0. 4 1. 0%重量。當(dāng)組分c)和d) 均為氟化鉀時(shí)，此時(shí)氟化鉀基于固體混合物總重量不超過(guò)6. 0%重量，優(yōu)選不超過(guò)5. 0%重量，更優(yōu)選不超過(guò)4. 0%重量，尤其是不超過(guò)3. 2%重量。在制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體時(shí)，在步驟I)中可任選使用重堿土金屬化合物， 即組分e)，其目的在于對(duì)載體性能進(jìn)行改進(jìn)。該重堿土金屬化合物選自第二主族元素的化合物，為鍶和/或鋇的化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。特別優(yōu)選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物作為重堿土金屬化合物。 基于固體混合物總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，重堿土金屬化合物，尤其是鍶和/或鋇的化合物的加入量，為0 2. 0%，優(yōu)選0 1. 0%重量，特別優(yōu)選0 0.5%重量。當(dāng)組分e)的重堿土金屬化合物為重堿土金屬氟化物時(shí)，該重堿土金屬氟化物基于固體混合物總重量不超過(guò)5. 0%重量，優(yōu)選不超過(guò)4. 0%重量。在制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體時(shí)，通過(guò)加入作為組分f)的粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水Al2O3生成鋁溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或?qū)⒓僖凰瓵l2O3和酸用鋁溶膠代替。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的體積比為1 1.25 1 10，優(yōu)選1 2 1 4。對(duì)本發(fā)明而言，粘結(jié)劑的加入量基于組分a) _e)的總重量通常為10 45%重量，優(yōu)選為10 35%重量，特別優(yōu)選10 25%重量。在制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟I)中，基于固體混合物的總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，組分a)的量為15 80%重量，優(yōu)選35 80%重量，組分b)的量為10 40%重量，優(yōu)選15 40%重量，組分 c)的量為0. 1 2. 5%重量，優(yōu)選1. 2 2. 0%重量，組分d)的量為0. 1 2. 5%重量，優(yōu)選0.3 1.2%重量，和組分e)的量為0 1.0%重量，優(yōu)選0 0.5%重量，和/或組分 f)基于組分a)_e)的總重量為10 35%重量，優(yōu)選10 25%重量，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體組分的含量之和為100%重量。在制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟I)中，基于固體混合物的總重量，即基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，組分a)的量為 65 80%重量，組分b)的量為15 30%重量，組分c)的量為1. 2 2. 0%重量，組分d) 的量為0. 4 1. 0%重量，和組分e)的量為0 0. 5%重量，和/或組分f)基于組分a)_e) 的總重量為10 25%重量，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體組分的含量之和為 100%重量，當(dāng)組分c)和d)均為氟化鉀時(shí)，此時(shí)氟化鉀基于固體混合物總重量不超過(guò)3. 2% 重量，以及當(dāng)組分e)的重堿土金屬化合物為重堿土金屬氟化物時(shí)，此時(shí)重堿土金屬氟化物基于固體混合物總重量不超過(guò)2. 5%重量。將步驟I)中的混合物捏合后，通常得到膏狀物。對(duì)本發(fā)明有利的是，通常先將組分a、b和e混合均勻后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，然后加入組分c、d、f和g進(jìn)行捏合，捏合成可擠出成型的膏狀物。所得膏狀物擠出成型后，得到成型體。該成型體可干燥到含水10%重量以下，干燥溫度為80 120°C，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1 M小時(shí)。所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。干燥后的成型體通常在900 1600°C、優(yōu)選1100 1400°C的溫度下焙燒不少于 1小時(shí)，優(yōu)選3 8小時(shí)。通過(guò)焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為α -Al2O3，例如90%以上轉(zhuǎn)化為 α -Al2O3,得到 α -Al2O3 載體。在制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟III)之后，對(duì)步驟III)中所得載體進(jìn)行水洗。該水洗可以使用去離子水或蒸餾水或其它水來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選使用去離子水進(jìn)行。該水洗可借助超聲技術(shù)實(shí)施。洗滌之后將載體干燥。例如在該水洗的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將載體置于包含去離子水的容器中，超聲振蕩一段時(shí)間(如5-60分鐘)，之后再放置一段時(shí)間(例如5-30分鐘)，接著浙濾除掉水溶液，最后將浙濾過(guò)的載體放置在加熱的空氣流中(例如加熱至100 800°C的空氣流中)干燥，即得載體。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種按上述方法制得的α -氧化鋁載體， 該載體的比表面為0. 2 2. 0m2/g,吸水率不低于30%，孔容為0. 30 0. 85ml/g，鉀化合物的量以鉀元素計(jì)為載體重量的0. 001 2. 0%，以及重堿土金屬化合物的量以堿土金屬計(jì)為載體重量的0.0 2.0%。在本文中，載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測(cè)定?？兹莶捎脡汗椒y(cè)定。側(cè)壓強(qiáng)度采用DLII型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，選取載體樣品，測(cè)定徑向壓碎強(qiáng)度后取平均值得到。根據(jù)本發(fā)明的載體制備方法得到的α -氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見(jiàn)的形式，例如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。
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在制得本發(fā)明的α -氧化鋁載體后，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式或常規(guī)方式制備銀催化劑，例如通過(guò)用一種含銀化合物和有機(jī)胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來(lái)制備?；钚越M分銀的添加可通過(guò)傳統(tǒng)的浸漬法，采用將載體浸沒(méi)于含有乙二胺和乙醇胺的銀胺絡(luò)合溶液中，之后浙濾除去多余溶液并經(jīng)熱處理而實(shí)現(xiàn)。所用銀化合物可使用硝酸銀、草酸銀等銀的前驅(qū)體化合物，優(yōu)選草酸銀。為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載體最好預(yù)先抽真空，在浸漬、浙濾之后在200-500°C的流動(dòng)空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等氣流中快速活?分鐘以上。為保證催化劑具有較高的活性，熱處理溫度不應(yīng)高于500°C。為了進(jìn)一步提高催化劑的性能，本發(fā)明銀催化劑在制備時(shí)還可同時(shí)添加堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫的化合物或其混合物，堿土金屬如鈣、鍶、鋇的化合物或其混合物，以及錸化合物及錸的協(xié)同助劑等其它助劑，這些催化劑助劑可以在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明銀催化劑的制備方法包括如下步驟1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和/或其共助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液；和3)在含氧氣體中對(duì)步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。上述銀化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何銀化合物。本發(fā)明優(yōu)選使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。本發(fā)明的浸漬過(guò)程中使用的銀化合物的量應(yīng)使銀以原子計(jì)在最終制備的銀催化劑中的含量為1 40%，優(yōu)選5 25%，基于所述銀催化劑
的總重量。上述有機(jī)胺化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何有機(jī)胺化合物，只要該有機(jī)胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，優(yōu)選堿金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，尤其是硝酸銫。如果使用堿金屬助劑的話(huà)，則堿金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使所述堿金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的含量為5 2000重量ppm，優(yōu)選5 1500重量ppm。在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。堿土金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的總含量為O 10000重量ppm，優(yōu)選0 8000重量ppm。在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、 高錸酸鹽，或其混合物，優(yōu)選高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨等，特別優(yōu)選高錸酸銨。如果使用錸助劑的話(huà)，則錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使得錸金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的含量為10 2000ppm，優(yōu)選100 lOOOppm。在浸漬溶液中包含錸助劑時(shí)，還可以向該浸漬液中加入錸助劑的共助劑，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明中的錸助劑的共助劑可以是元素周期表中任一過(guò)渡金屬的化合物， 或幾種過(guò)渡金屬化合物的混合物，優(yōu)選VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨、偏鎢酸銨等。錸助劑的共助劑的用量應(yīng)使得最終催化劑中錸助劑的共助劑的含量以重量計(jì)為0 lOOOppm，優(yōu)選0 500ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了制備本發(fā)明的銀催化劑，首先使銀化合物如草酸銀溶入有機(jī)胺，如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中， 加入堿金屬助劑和錸助劑以及任選的堿土金屬助劑，配成銀胺浸漬溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，浙干，在空氣流或氧含量不大于21%體積的氮氧混合氣中于 180 700°C、優(yōu)選200 500°C的溫度范圍內(nèi)保持1 120分鐘、優(yōu)選2 60分鐘，以進(jìn)行熱分解活化。通過(guò)本發(fā)明制備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該催化劑可將乙烯氣固相催化氧化生成環(huán)氧乙烷。因此，根據(jù)本發(fā)明的再一方面，還提供了一種可按上述方法制得的乙烯氣相催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，其包含根據(jù)本發(fā)明方法制備的α-三水氧化鋁載體以及其上沉積的基于銀催化劑總重量為l-40wt%的以銀原子計(jì)的銀、任選的堿金屬、任選的堿土金屬助劑以及任選的錸助劑。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的銀催化劑包含根據(jù)本發(fā)明方法制備的α-三水氧化鋁載體以及其上沉積的基于銀催化劑總重量以原子計(jì)為1 40%的銀，5 2000ppm的堿金屬，和10 2000ppm的錸。最后，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。催化劑性能的測(cè)定本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“微反”)評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其催化反應(yīng)性能。微反評(píng)價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。 催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。

本發(fā)明使用的催化活性和選擇性的測(cè)定條件如下反應(yīng)氣體組成(mol% )
乙烯(C2H4) 氧(O2)
二氧化碳(CO2) 致穩(wěn)氣(N2) 抑制劑二氯乙烷反應(yīng)壓力空速
反應(yīng)器出口 EO濃度
時(shí)空產(chǎn)率
28. 0 士 1. 0 7. 4 士 0. 2 < 3. 0
余量
0. Ippm 2. Oppm 2. IMPa 7000/h 2. 50摩爾％ 344gE0/mlCat. /h
當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體
積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性S
權(quán)利要求
1.一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為5 90%重量的三水α-Al2O3 ；b)基于固體混合物總重量為5 50%重量的假一水Al2O3；c)基于固體混合物總重量為0.01 3. 0%重量的氟化物礦化劑；d)基于固體混合物總重量為0.01 3. 0%重量的鉀化合物；e)基于固體混合物總重量為0 2.0%重量的重堿土金屬化合物；f)不同于組分c)_e)的基于組分a)_e)的總重量為10 45%重量的粘結(jié)劑；和g)適量的水；上述混合物中的所有固體組分的含量之和為100%重量，當(dāng)組分c)和d)均為氟化鉀時(shí)，氟化鉀基于固體混合物總重量不超過(guò)6.0%重量，和當(dāng)組分e)的重堿土金屬化合物為重堿土金屬氟化物時(shí)，該重堿土金屬氟化物基于固體混合物總重量不超過(guò)5. 0%重量；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；III)干燥II)中得到的產(chǎn)物，然后焙燒成α-Al2O3載體；以及IV)任選地，對(duì)步驟III)中所得載體進(jìn)行水洗。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟I)中所述的作為組分c)的氟化物為無(wú)機(jī)氟化物，優(yōu)選為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選氟化銨。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟I)中所述的作為組分d)的鉀化合物為鉀的無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物或其混合物，優(yōu)選為選自硝酸鉀、氟化鉀、亞硝酸鉀和碳酸鉀中的一種或多種，特別優(yōu)選為硝酸鉀。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟I)中所述的作為組分e)的重堿土金屬化合物選自鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽，優(yōu)選為氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟I)中所述的作為組分f)的粘結(jié)劑為酸，優(yōu)選硝酸水溶液，其中硝酸與水的體積比為1 1.25 1 10，優(yōu)選1 2 1 4。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟I)中，基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，組分a)的量為15 80%重量，優(yōu)選35 80%重量，組分b)的量為 10 40%重量，優(yōu)選15 40%重量，組分c)的量為0. 1 2. 5%重量，優(yōu)選1.2 2.0%重量，組分d)的量為0. 1 2. 5%重量，優(yōu)選0. 3 1. 2%重量，和組分e)的量為0 1. 0% 重量，優(yōu)選0 0.5%重量，和/或組分f)基于組分a)_e)的總重量為10 35%重量，優(yōu)選10 25%重量，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體組分的含量之和為100%重量；尤其是，在步驟I)中，基于步驟I)中制備的混合物的固體的總重量，組分a)的量為 65 80%重量，組分b)的量為15 30%重量，組分c)的量為1. 2 2. 0%重量，組分d) 的量為0.4 1.0%重量，和組分e)的量為0 0.5%重量，和/或組分f)基于組分a)_e) 的總重量為10 25%重量，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體組分的含量之和為 100%重量，當(dāng)組分c)和d)均為氟化鉀時(shí)，此時(shí)氟化鉀基于固體混合物總重量不超過(guò)3. 2% 重量，以及當(dāng)組分e)的重堿土金屬化合物為重堿土金屬氟化物時(shí)，此時(shí)重堿土金屬氟化物基于固體混合物總重量不超過(guò)2. 5%重量。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法制備的α-氧化鋁載體，其具有如下特征比表面為0. 2 2. 0m2/g ；吸水率不低于30%;孔容為0. 30 0. 85ml/g ；鉀化合物的量以鉀元素計(jì)為載體重量的0. 001 2. 0% ；以及重堿土金屬化合物的量以堿土金屬計(jì)為載體重量的0.0 2.0%。
8.—種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，通過(guò)包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和/或其共助劑的溶液浸漬根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述方法制備的α-氧化鋁載體或浸漬根據(jù)權(quán)利要求7所述的α-氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液；和3)在含氧氣體中對(duì)步驟幻所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，并且銀化合物的用量應(yīng)使銀以原子計(jì)在所述銀催化劑中的含量為1 40%，優(yōu)選5 25%，基于所述銀催化劑的總重量。
10.如權(quán)利要求8或9所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種，優(yōu)選硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，特別優(yōu)選硝酸銫，并且堿金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使所述堿金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的含量為5 2000ppm，優(yōu)選5 1500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中所述錸助劑為選自錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的一種或多種，優(yōu)選為高錸酸銨，并且錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使錸金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的總含量為10 2000ppm，優(yōu)選100 IOOOppm,基于所述銀催化劑的總重量。
12.如權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為選自鎂、 鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為鋇的化合物和/或鍶的化合物，例如是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，并且堿土金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的總含量為0 IOOOOppm,優(yōu)選0 8000ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
13.如權(quán)利要求8 12中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中步驟3)中的活化過(guò)程是在空氣或氧含量不大于21%體積的氮氧混合氣中進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中步驟3)中的活化過(guò)程的溫度控制為180 700°C，優(yōu)選200 500°C，以及所述活化過(guò)程的時(shí)間是1 120分鐘，優(yōu)選2 60分鐘。
15.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中使用如權(quán)利要求8 14中任一項(xiàng)所述的銀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的方法、由此制備的載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。在本發(fā)明中，通過(guò)采用鉀熔體工藝來(lái)制備氧化鋁載體，由這些載體能夠制備出具有更高選擇性的銀催化劑。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102441435SQ20101050199
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者曹淑媛, 李金兵, 林偉, 林強(qiáng), 湯之強(qiáng), 王淑娟, 薛茜, 陳建設(shè) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院