專利名稱：用來從甲基丙烯酸甲酯純化產(chǎn)生的物流中回收有價值的化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甲基丙烯酸甲酯純化產(chǎn)生的物流中回收和再利用選定的化合物、例 如甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酰胺的方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯的制備通常采用多步化學(xué)反應(yīng)工藝進行，產(chǎn)生粗產(chǎn)物流，該粗產(chǎn) 物流不僅包含所需的甲基丙烯酸甲酯，而且還包含其它的化合物，包括但不限于未反應(yīng)的 原料，中間反應(yīng)產(chǎn)物，副產(chǎn)物和雜質(zhì)。因此，所述制備甲基丙烯酸甲酯的多步工藝的最終步 驟之一包括純化，例如通過蒸餾對粗產(chǎn)物流進行純化，將所需的甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物與大 部分其它的化合物分離。已經(jīng)認識到，所述其它化合物中的至少一部分可以不被作為廢料 棄去，而是用來生產(chǎn)額外的甲基丙烯酸甲酯或者其它有價值的化合物，可以將其進一步分 離并再循環(huán)到所述多步工藝的一個或多個步驟，或者通過其它的方式進行另外的反應(yīng)。人 們已經(jīng)努力開發(fā)一些技術(shù)，以便有效而高效地分離和回收其它的化合物，包括但不限于甲 基丙烯酸，2-甲基丙烯酰胺，α-羥基異丁酸甲酯(α-ΜΟΒ)。
如美國專利第4，529，816號和第5，393，918號所述，由丙酮氰醇(ACH)和硫酸制 備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的常規(guī)多步反應(yīng)工藝的一般反應(yīng)步驟包括水解、裂解、酯化、分離 和純化(以下稱為“制備MMA的常規(guī)ACH路徑”或“常規(guī)MMA工藝”)。在第一反應(yīng)步驟中， 用硫酸使得ACH水解，制得包含α-硫酸根合異丁酰胺(SIBAM)，α-羥基異丁酰胺(HIBAM) 和2-甲基丙烯酰胺(MAM)的水解混合物。在第二反應(yīng)步驟中，對水解混合物進行加熱，使 得SIBAM和HIBAM “裂解”，從而形成包含另外的MAM的裂解反應(yīng)器產(chǎn)物。然后進行酯化步 驟，在此步驟中，將所述裂解反應(yīng)器產(chǎn)物與一種或多種C1-C3tl鏈烷醇混合，使得MAM酯化形 成MMA產(chǎn)物，其包含在酯化產(chǎn)物流中，該酯化產(chǎn)物流還包含MAA，MAM和α -ΜΟΒ。對所述酯 化產(chǎn)物流進行分離和純化步驟，將MMA產(chǎn)物與其它的化合物分離。通常進行一個或多個蒸 餾步驟，制得純化的MMA產(chǎn)物流和殘留的塔底物流，所述塔底物流包含其它的化合物，包括 但不限于MMA 二聚體(5-甲基-2-亞甲基己二酸酯)，ΜΑΑ，ΜΑΜ，α-MOB，β-羥基異丁酸甲 酯(β -ΜΟΒ)，β -甲氧基異丁酸甲酯(β -ΜΕΜ0Β)以及α -甲氧基異丁酸甲酯(α -ΜΕΜ0Β)。 對所述其它的化合物中的一種或多種進行回收和轉(zhuǎn)化從而制備另外的MMA產(chǎn)物，這已經(jīng)成 為各種研究和開發(fā)的課題，獲得了不同程度的成功和實際應(yīng)用。
在JP 52010214中，從粗MMA的蒸餾產(chǎn)生的殘留物流(包含80_90重量％的匪八 二聚體)中回收MMA 二聚體。殘留的物流用水性苛性洗液進行“洗滌”，從殘留物流中除去 MAA, MAM, MAA 二聚體，MAA加合物，噁嗪和其它雜質(zhì)，從而對MMA 二聚體進行純化。
在JP 52012127中，將源自MMA蒸餾的包含α -ΜΟΒ, β -MEMOB和MAA的殘留塔底 物流與酯化水性流出物或酯化“酸殘留物”(主要包含NH4HSO4、硫酸和水)以及甲醇混合， 使得制得的混合物中的MMA含量增加。但是，該文獻并未詳細指出單獨從α-MOB脫水反應(yīng) 制得了多少另外的ΜΜΑ，以及由MAA與甲醇的酯化制得了多少(如果有的話)另外的ΜΜΑ。
FR 2064583和GB 1256288都揭示了對粗MMA產(chǎn)物流進行純化，制得包含MOB和 MAA的殘留塔底物流，然后通過用硫酸和甲醇進行處理，分別和共同轉(zhuǎn)化為MMA。所述MOB 和MAA的轉(zhuǎn)化與常規(guī)MMA工藝的水解和酯化反應(yīng)步驟相獨立地進行，然后進行蒸餾，從而分 離轉(zhuǎn)化的MMA。
本發(fā)明用來提供一種或多種技術(shù)，用來從殘留的MMA蒸餾物流分離和回收至少 MAA和MAM，以及將所述回收的MAA和MAM中的一種或兩種轉(zhuǎn)化為另外的MMA產(chǎn)物。發(fā)明內(nèi)容
提供了一種用來從甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)純化產(chǎn)生的殘留物 流(其至少包含MAA、MAM和重質(zhì)化合物)回收甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM) 中的一種或多種的方法。所述方法包括將所述殘留物流分離成塔頂物流和殘留有機物流， 所述殘留有機物流包含MAA，MAM和重質(zhì)化合物；通過用包含水的溶劑對所述殘留有機物流 進行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重質(zhì)化合物的有機萃余相物 流，從而將MMA和MAM與重質(zhì)化合物分離。
所述甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的純化可以已經(jīng)至少部分地通過蒸餾進行，分 別制得純化的MMA產(chǎn)物流或純化的MAA物流以及所述殘留物流。例如，制得所述殘留物流 的MMA的純化操作可以是對制備MMA的常規(guī)丙酮氰醇(ACH)路徑制得的MMA產(chǎn)物流進行的， 在上述工藝中，首先用硫酸或發(fā)煙硫酸對ACH進行水解。
本發(fā)明的方法可以進一步包括對所述水性萃取物進行選自下組的至少一種進一 步反應(yīng)過程的步驟通過使得所述水性萃取物與甲醇接觸使得MAM轉(zhuǎn)化為MMA ；以及通過使 得所述水性萃取物與水接觸，將MAM轉(zhuǎn)化為MAA。MAM轉(zhuǎn)化為MMA的過程可以例如通過以下 方式完成將所述水性萃取物再循環(huán)到制備MMA的常規(guī)ACH路徑的酯化步驟。類似地，MAM 轉(zhuǎn)化為MMA的過程可以例如通過以下方式完成將所述水性萃取物再循環(huán)到制備MAA的常 規(guī)ACH路徑的MMA反應(yīng)步驟。
在另一個實施方式中，所述殘留物流可以進一步包含α-羥基異丁酸甲酯 (α -ΜΟΒ)，此時通過所述第一分離步驟制得包含α -MOB的塔頂物流，可以對所述包含 α -MOB的塔頂物流進行至少一種另外的反應(yīng)工藝，將所述α -MOB轉(zhuǎn)化為另外的MMA產(chǎn)物。
所述包含水的萃取溶劑還可以包含選自下組的一種或多種添加劑化合物鹽，醇， 氨，以及它們的組合。例如，所述溶劑可以包含一定量的氨，使得通過步驟(B)制得的殘留 有機物流中的NH3 MAA摩爾比最高為10，例如0. 1-5。
具體實施方式
盡管以下就甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制備產(chǎn)生的殘留化合物的回收和轉(zhuǎn)化進行 詳細描述，但是需要注意的是，本發(fā)明的方法可以用來回收和轉(zhuǎn)化由類似物質(zhì)(例如但不 限于甲基丙烯酸(MAA))的生產(chǎn)產(chǎn)生的相同或類似的殘余化合物。
本發(fā)明提供了用來從MMA純化產(chǎn)生的殘余物流中回收一種或多種化合物的方法， 其中所述MMA通過制備MMA的常規(guī)ACH路徑工藝制備。更具體來說，“制備MMA的常規(guī)ACH 路徑工藝”是由丙酮氰醇(ACH)制備MMA的多步反應(yīng)工藝。通常這樣的常規(guī)MMA工藝包括以 下步驟用硫酸(或發(fā)煙硫酸)使得ACH水解，制得α-硫酸根合異丁酰胺(SIBAM)，α-羥4基異丁酰胺(HIBAM)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)。在水解之后，通過加熱使得SIBAM和HIBAM 裂解，形成另外的MAM。然后用一種或多種C1-C30鏈烷醇使得水解和裂解步驟形成的MAM 酯化，制得粗MMA。制備MAA的常規(guī)ACH路徑工藝還包括用硫酸或發(fā)煙硫酸對ACH進行初始 水解，然后使得水解步驟的產(chǎn)物裂解，然后對水解和裂解過程中制得的MAM進行轉(zhuǎn)化，形成 MAA。
所述粗MMA產(chǎn)物流包含另外的化合物，包括但不限于未反應(yīng)的材料、中間產(chǎn)物、副 產(chǎn)物和雜質(zhì)，因此必須進行分離和純化。因此，制備MMA的常規(guī)ACH路徑工藝還要求將所需 的MMA產(chǎn)物與其它的化合物分離。通常情況下，進行一個或多個蒸餾步驟，將純化的MMA產(chǎn) 物流與所述粗MMA產(chǎn)物分離，留下殘留的塔底物流。所述殘留的塔底物流通?？梢园?它的化合物，包括但不限于MMA 二聚體(5-甲基-2-亞甲基己二酸酯)，MAk，MAM, α -ΜΟΒ, α -甲氧基異丁酸甲酯(α -ΜΕΜ0Β)和β -甲氧基異丁酸甲酯(β -ΜΕΜ0Β)。目前和過去的 很多研究的課題是對所述其它的化合物中的一種或多種進行回收和轉(zhuǎn)化。上文還適用于通 過制備MAA的常規(guī)ACH路徑工藝形成的粗MAA產(chǎn)物流，即需要分離以純化MAA產(chǎn)物，從而 形成殘留的塔底物流，所述殘留的塔底物流可以包含其它的化合物，包括但不限于MAA 二 聚體，ΜΑΜ，α -ΜΟΒ, β -ΜΟΒ, β -甲氧基異丁酸甲酯(β-ΜΕΜ0Β)和α -甲氧基異丁酸甲酯 (α -ΜΕΜ0Β)。
本發(fā)明解決了制備MMA和MAA的常規(guī)ACH路徑工藝中存在的未實現(xiàn)的產(chǎn)率收益以 及產(chǎn)生廢料的問題。例如，對MMA或MAA產(chǎn)物蒸餾產(chǎn)生的殘留塔底物流，通常作為廢物流進 行處理，燃燒以利用其燃料的價值，或者通過其它方式進行破壞和棄去。
具體來說，本發(fā)明提供了一種用來從MMA純化過程中產(chǎn)生的殘余物流回收選自以 下的一種或多種化合物的方法甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)。步驟包括 (A)提供殘留物流，該殘留物流至少包含MAA，MAM和重質(zhì)化合物；(B)將所述殘留物流分離 成塔頂物流以及殘留的有機物流，所述殘留的有機物流包含MAA，MAM和所述重質(zhì)化合物； (C)通過以下方式將所述MMA和MAM與所述重質(zhì)化合物分離用包含水的溶劑對所述殘留 的有機物流進行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重質(zhì)化合物的有機 萃余相物流。
如以上結(jié)合制備MMA的常規(guī)ACH路徑工藝所述，步驟(A)，即提供至少包含ΜΑΑ、 MAM和重質(zhì)化合物的殘留物流的步驟可以通過對MMA純化工藝的殘留物流進行鑒別而完 成，所述MMA通過制備MMA的常規(guī)ACH路徑工藝制得?；蛘撸?br> 還可以至少部分地通過蒸餾完成步驟(B)，即將所述殘留物流分離成塔頂物流和 殘留的有機物流的步驟，所述殘留的有機物流包含MAA，MAM和所述重質(zhì)化合物。在此情況 下，所述殘留的有機物流將包含所述蒸餾塔底物流。
如上文所述，可以通過使用包含水的溶劑萃取來完成步驟(C)，即將MAA和MAM與 所述重質(zhì)化合物相分離。具體來說，使得所述殘留有機物流與包含水的溶劑接觸，以將MMA 和MAM萃取到溶劑中，即萃取到水相中(也稱為“ΜΑΑ/ΜΑΜ共萃取”)。由此形成包含MAA和 MAM的水性萃取物，以及包含所述重質(zhì)化合物的有機萃余相物流?？梢酝ㄟ^單批次萃取、多 批次萃取、連續(xù)萃取或其組合的方式完成將MAA和MAM與所述重質(zhì)化合物分離的操作。
所述萃取可以在室溫和常壓下進行。相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠為萃取工藝選 擇另外的合適的溫度和壓力條件。所述過程可以分批進行，或者以順流或逆流的連續(xù)流形式進行。
可以使用溶劑添加劑改進物質(zhì)在萃取物和萃余相之間的分配。合適的添加劑化合 物包括鹽、醇和氨。與MAA近似等摩爾比的氨是特別合適的添加劑，例如但不限于，氨的用 量使得步驟(B)制得的殘留有機物流中的NH3 MAA摩爾比最高為10，例如為0.1-8，或者 0. 3-5，甚至 0. 5-3。
適合用來進行所述萃取操作的工藝設(shè)備包括單步和多步混合器-沉降器；穿孔板 塔；篩板塔；攪拌塔，例如SCHEIBEL和KARR柱塔；裝填柱塔；以及噴霧柱塔。
申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述MAA/MAM共萃取能夠進行完全的分離。換言之，出人 意料的是，水性萃取物中MAA和MAM具有高純度，基本不含蒸餾殘余物中通常會發(fā)現(xiàn)的許多 雜質(zhì)。在下文中將更詳細地描述，然后可以將所述水性萃取物再循環(huán)到MMA制備工藝的酯 化步驟，或者再循環(huán)到MAA制備工藝的MAA反應(yīng)步驟，甚至可以提供給不屬于MMA或MAA制 備工藝一部分的另外的獨立的反應(yīng)步驟，將MAM轉(zhuǎn)化為MMA或MAA。
例如，在本發(fā)明的一個實施方式中，可以將水性萃取物再循環(huán)到MMA制備工藝的 酯化步驟，在此步驟中使得MAM和MAA與甲醇反應(yīng)，制得MMA?？梢詫⑺鏊暂腿∥镏苯?加入酯化步驟的酯化反應(yīng)器容器中，或者送入加到酯化反應(yīng)器中的“循環(huán)水系統(tǒng)”中(見US 2003/0208093 Al)。提供給酯化反應(yīng)器的包含MAM的物流(來自MMA制備工藝的裂解步驟， 其中ACH轉(zhuǎn)化為MAM)是還包含硫酸的混合物，因此MAM可以以MAM硫酸鹽的形式(MAMS) 存在。提供給酯化反應(yīng)器的甲醇是水性混合物。因此，水性萃取物中的MAM和水是用于MMA 酯化反應(yīng)器的常規(guī)進料組分。
在本發(fā)明方法的另一個實施方式中，將水性萃取物提供給MAA制備工藝的MAA反 應(yīng)步驟，其中MAM與水反應(yīng)以制備MAA?？梢詫⑺鏊暂腿∥镏苯蛹尤隡AA反應(yīng)步驟的反 應(yīng)器容器中，或者送入加到反應(yīng)器中的“循環(huán)水系統(tǒng)”中(見US 2003/0208093 Al)。提供 給反應(yīng)器容器的包含MAM的物流(來自裂解部分，其中ACH轉(zhuǎn)化為MAM)是還包含硫酸的混 合物，因此MAM可以以MAMS的形式存在。因此，所述萃取物中的MAM和水是送入MAA反應(yīng) 的常規(guī)進料組分，當然萃取物中的MAA也是該反應(yīng)的常規(guī)產(chǎn)物。
在另外的實施方式中，可以對所述水性萃取物進行不屬于常規(guī)MMA和/或MAA工 藝的步驟的一個或多個另外的反應(yīng)步驟。例如，所述水性萃取物可以在反應(yīng)容器中與甲醇 接觸，以制備MMA。類似地，所述水性萃取物可以在反應(yīng)容器中與水接觸，以制備MAA。
萃取產(chǎn)生的有機萃余相物流可以作為廢料棄去。廢料處置選擇包括但不限于，通 過燃燒利用其加熱燃料的價值，用于產(chǎn)生蒸汽的鍋爐或者用于硫酸制備化工廠的熱解爐。 另外，萃取產(chǎn)生的有機物流可以與常規(guī)ACH路徑制備MMA和/或MAA的工藝產(chǎn)生的酸殘余 物混合，其中所述酸殘余物進行類似的熱解，用來再生硫酸。
通過MMA或MAA的純化產(chǎn)生的殘留物流除了包含上述的MAM和MAA以外，還可 以包含以下組分中的一種或多種α-羥基異丁酸甲酯(α-ΜΟΒ)，羥基異丁酸甲酯 (β -ΜΟΒ), α-甲氧基異丁酸甲酯(α-ΜΕΜΟΒ)以及β-甲氧基異丁酸甲酯(β-ΜΕΜ0Β)。 在此情況下，所述分離殘余物流的步驟(B)將會形成包含MAA、MAM和重質(zhì)化合物的殘余 有機物流以及塔頂物流，所述塔頂物流包含以下組分的一種或多種α -羥基異丁酸甲酯 (α -ΜΟΒ)，β -羥基異丁酸甲酯(β -ΜΟΒ)，α -甲氧基異丁酸甲酯(α -ΜΕΜ0Β)以及β -甲 氧基異丁酸甲酯(β-ΜΕΜ0Β)。
例如，本發(fā)明的方法可以包括通過蒸餾從步驟(A)制得的殘留物流分離α -MOB和 β -MEMOB ( “ α -MOB回收蒸餾”)，留下殘留有機物流，然后對該殘留有機物流進行萃取，以 從中除去MAA和ΜΑΜ。通過所述α -MOB回收蒸餾可以實現(xiàn)α -MOB和β -MEMOB的高比例回 收(例如高于90%，甚至高于95%)，這些組分在餾出物中具有高純度(例如以餾出物的總 重量為基準計，α -MOB和β -MEMOB的總含量大于95重量％ )。
當根據(jù)本發(fā)明進行α -MOB回收蒸餾的時候，可以對產(chǎn)生的含α -MOB的塔頂物流 進行至少一種另外的反應(yīng)工藝，將α-MOB轉(zhuǎn)化為另外的MMA產(chǎn)物。例如，但不限于，可以 對所述含α "ΜΟΒ的塔頂物流進行反應(yīng)步驟，其中α -MOB化學(xué)脫水生成ΜΜΑ，任選地使得 β -MEMOB脫甲醇化，制得MMA和甲醇。如美國專利第5，739，379號所述，可以對含α -MOB 的塔頂物流進行蒸發(fā)，進行蒸氣相非均相催化脫水反應(yīng)，也可以使得β-MEMOB脫甲醇化。 該脫水和脫甲醇化反應(yīng)的混合的總體產(chǎn)物除了包含水以及未轉(zhuǎn)化的α -MOB和β -MEMOB以 外，主要包含MMA和甲醇?？梢允沟迷摶旌袭a(chǎn)物冷凝，再循環(huán)到MMA制備工藝的酯化步驟， 由此可以避免β-ΜΕΜΟΒ的累積。在此設(shè)置形式中，甲醇和水構(gòu)成送入MMA酯化反應(yīng)器中的 常規(guī)甲醇和水進料的一部分。
在另一個實施方式中，可以將所述含α -MOB的塔頂物流加入液相反應(yīng)器中，在此 反應(yīng)器中使得α-MOB脫水形成ΜΜΑ。任選地，根據(jù)所用的反應(yīng)方法，也可以使得物流中包 含的β -MEMOB發(fā)生脫甲醇化，形成ΜΜΑ。α -MOB的液相脫水包括在硫酸(例如濃硫酸(例 如98重量％ )或發(fā)煙硫酸(例如10-30重量％的SO3))中進行反應(yīng)。當使用硫酸的時候， α -MOB制備MMA的產(chǎn)率可以大于或等于70 %，當使用發(fā)煙硫酸的時候，產(chǎn)率可以大于或等 于90 %。這些方法不會使得β -MEMOB脫甲醇化，但是可以使得β -MEMOB部分分解。
例如，英國專利第409733號描述了 一系列的含硫的酸，例如氯磺酸，用來將 α -MOB轉(zhuǎn)化為其硫酸酯，然后在加熱下進行消除反應(yīng)，制得ΜΜΑ。美國專利第3，487，101號 揭示了一種使用堿催化劑使得α-MOB或其相應(yīng)的酸即α-羥基異丁酸(α-ΗΙΒΑ)脫水的 方法。由于硫酸生產(chǎn)通常與通過常規(guī)ACH路徑制備MMA的工廠在同一位置，無需在整個工 藝中引入新的材料，因此使用硫酸進行α "ΜΟΒ脫水可能是特別高效的。實施例
實施例1
在室溫和常壓下，用去離子水對包含以下組分的甲基丙烯酸甲酯(MMA)蒸餾殘 余物進行萃取0. 87重量％ MMA, 2. 4重量％甲基丙烯酸(MAA)，19. 1重量％甲基丙烯酰胺 (MAM)，48重量％ 5-甲基-2-亞甲基己二酸酯(MMA 二聚體)和余量的未鑒別的廢料殘余物 物質(zhì)。向玻璃分液漏斗中加入15.0克去離子水和15.0克的所述蒸餾殘余物。用手劇烈震 搖所述分液漏斗內(nèi)的物料，然后靜置12小時以上。有機相的密度大于水相，用分液漏斗的 旋塞閥分出所述有機相，水相從分液漏斗頂部倒出。分配之后，立刻通過裝有毛細管柱和火 焰離子化檢測器的氣相色譜對各相進行分析。MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分布列于 表1?；厥杖胼腿∥镏械腗AA和MAM分別為16. 6和60. 5%。
實施例2
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用45.0克的去離子水作為萃取劑。ΜΜΑ、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1?；厥杖胼腿∥镏械腗AA和MAM分別為36. 1和81.4%。
實施例3
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用150. 0克的去離子水作為萃取劑。MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相 對分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分別為78. 2和97. 5%。
實施例4
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含2重量％的甲醇的45. 0克的去離子水作為萃取劑。MMA、MAA, MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1?；厥杖胼腿∥镏械腗AA和MAM分別為38. 5和 84. 1%。
實施例5
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含5重量％的甲醇的45. 0克的去離子水作為萃取劑。MMA、MAA, MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分別為36. 2和 82. 0%。
實施例6
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含10重量％的甲醇的45.0克的去離子水作為萃取劑。MMA、MAA、 MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分別為41. 6和 81. 7%。
實施例7
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含1. 5重量％的氨的45. 0克的去離子水作為萃取劑。分液漏斗 中的物料成為單一的液相。在超過一周時間內(nèi)未觀察到相分離。當類似地使用5重量％的 氨溶液的時候觀察到相同的情況，測得制得的液體包含1. 3重量％甲醇，0. 11重量％ MMA, 0. 38重量％ MAA, 2. 5重量％ MAM和7. 1重量％ MMA 二聚體。
實施例8和9
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含0. 16重量％的氨的45. 0克的去離子水作為萃取劑。從分液 漏斗分配之后，立刻觀察到懸浮的固體以及殘余的明顯的有機相物質(zhì)的液滴污染了所述水 相。立刻對實施例8進行分析，MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1。對于該實 施例，回收到萃取劑中的MAA和MAM分別為72. 2和85. 5 %，測得的分配到水相中的MMA 二 聚體為9. 3%。當使得分散的水相沉降約12小時并重新分析的時候，對實施例9，測得MAA 和MAM的回收不變，測得MMA 二聚體在水中的分配量降至0. 7%。
實施例10
對組成與實施例1相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例1步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含25重量％的氯化鈉的60. 0克的去離子水作為萃取劑。水相密 度大于有機相。MMA、MAA, MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1?；厥杖胼腿∥镏械腗AA 和MAM分別為10. 0和56. 4%。
實施例11
在室溫和常壓下，用去離子水對包含以下組分的MMA蒸餾殘余物進行萃取0. 99 重量％ MMA, 9. 4重量％ MAA, 13. 8重量％ MAM, 28. 3重量％ MMA 二聚體，以及余量的未鑒別 的廢料殘余物物質(zhì)。向玻璃分液漏斗中加入45. 0克去離子水和15. 0克的所述殘余物。用 手劇烈震搖所述分液漏斗內(nèi)的物料，然后靜置12小時以上。有機相密度大于水相，用分液 漏斗的旋塞閥分出所述有機相，水相從分液漏斗頂部倒出。分配之后，立刻通過裝有毛細管 柱和火焰離子化檢測器的氣相色譜對各相進行分析。MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分 布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分別為43. 6和81. 3%。
實施例12
對組成與實施例11相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例11步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含10重量％的硫酸銨的45. 0克的去離子水作為萃取劑。有機相 沉降到混合物的底部。MMA、MAA, MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1?；厥杖胼腿∥镏?的MAA和MAM分別為34. 1和65. 5%。
實施例13和14
對組成與實施例11相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例11步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，使用包含0. 63重量％的氨的45. 0克的去離子水作為萃取劑。從分液 漏斗分配之后，立刻觀察到懸浮的固體以及殘余的明顯的有機相物質(zhì)的液滴污染了所述水 相。立刻對實施例13進行分析，MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1。對于該 樣品，回收到萃取物中的MAA和MAM分別為79. 2和84. 7%，測得的分配到水相中的MMA 二 聚體為18. 3%。當使得分散的水相沉降約12小時并重新分析的時候，對實施例14，測得 MAA和MAM的回收分別為78. 9和84. 7%，測得MMA 二聚體在水中的分配量降至6. 4%。
實施例15
對組成與實施例11相同的MMA蒸餾殘余物進行與實施例13步驟相同的萃取和檢 測，不同之處在于，在震搖之后，使得分液漏斗內(nèi)的物料靜置5. 5小時。MMA、MAA、MAM和MMA 二聚體的相對分布列于表1?；厥杖胼腿∥镏械腗AA和MAM分別為78. 9和85. 8%。
表1 蒸餾殘余物流萃取結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用來從甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的純化產(chǎn)生的殘留物流中回 收一種或多種化合物的方法，所述一種或多種化合物選自甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯 酰胺(MAM)，所述方法包括以下步驟(A)提供所述殘留物流，所述殘留物流至少包含MAA，MAM和重質(zhì)化合物；(B)將所述殘余物流分離成塔頂物流和殘留有機物流，所述殘留有機物流包含MAA， MAM和所述重質(zhì)化合物；以及(C)通過以下方式將所述MAA和MAM與所述重質(zhì)化合物分離用含水的溶劑對所述殘 留有機物流進行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物以及包含所述重質(zhì)化合物的有機 萃余相物流。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的純化至 少部分地通過蒸餾進行，分別制得純化的MMA產(chǎn)物流或純化的MAA物流以及所述殘留物流。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分離步驟(B)至少部分地通過蒸餾進 行，所述殘留有機物流是蒸餾塔底物流。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(D)對所述水性萃取物進行選自下組的至少一個另外的反應(yīng)工藝1)通過使得所述水性萃取物與甲醇接觸，將MAM轉(zhuǎn)化為MMA；2)通過使得所述水性萃取物與水接觸，將MAM轉(zhuǎn)化為MAA。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述通過使得水性萃取物與甲醇接觸而將 MAM轉(zhuǎn)化為MMA的步驟(D) (1)是通過以下方式完成的將所述水性萃取物再循環(huán)到制備 MMA的常規(guī)ACH路徑工藝的酯化步驟。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述通過使得水性萃取物與水接觸而將MAM 轉(zhuǎn)化為MAA的步驟⑶⑵是通過以下方式完成的將所述水性萃取物再循環(huán)到制備MAA的 常規(guī)ACH路徑工藝的MMA反應(yīng)步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟處置包含所述重 質(zhì)化合物的有機物流。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述殘留物流還包含α-羥基異丁酸甲酯 (α-ΜΟΒ)，所述分離步驟(B)中形成的塔頂物流包含α-ΜΟΒ。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，對所述含α-MOB的塔頂物流進行至少一種 另外的反應(yīng)工藝，將α-MOB轉(zhuǎn)化為另外的MMA產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述MMA的純化對通過制備MMA的常規(guī)丙 酮氰醇(ACH)路徑工藝制得的MMA產(chǎn)物物流進行，其中ACH首先用硫酸或發(fā)煙硫酸水解。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過單批次萃取、多批次萃取、連續(xù)萃取或 其組合的方式完成將MAA和MAM與所述重質(zhì)化合物分離的步驟C。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑還包含選自下組的一種或多種添 加劑化合物鹽，醇，氨，以及它們的組合。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述含水的溶劑包含一定量的氨，使得通 過步驟⑶制得的殘留有機物流中的NH3 MAA摩爾比最高為10。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述包含水的溶劑包含一定量的氨，使得 NH3 MAA的摩爾比為0. 1-5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的純化產(chǎn)生的物流中萃取回收和轉(zhuǎn)化選定的化合物，例如甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)的方法，所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)通過常規(guī)的ACH路徑工藝制備。
文檔編號C07C69/54GK102030627SQ20101050795
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者A·M·萊蒙德斯, 徐金鎖 申請人:羅門哈斯公司