專利名稱：一種在水相中催化制備二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水相中采用硫粉和硒粉分別作為硫化劑和硒化劑與鹵代芳烴
催化制備二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。
背景技術(shù)：
二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物不僅有很重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，如廣泛 應(yīng)用于不飽和聚酯的自由基聚合引發(fā)劑和聚合調(diào)節(jié)劑及其他自由基生成體的生產(chǎn)，而 且還是重要的有機(jī)合成中間體，應(yīng)用于藥物的合成和生產(chǎn)。二硫化合物和二硒化合物 的合成方法一直是研究的熱點(diǎn)(參見(a)CN200480037765 ； (b)CN99102761.2 ； (c) MlicovL R. Gasparova, P. Kois, A.Bohac, H.M.E卜Shaaer, Tetrahedron 2010, 66，1410.)。 目前工業(yè)上傳統(tǒng)合成二硫化合物的方法有(1)以苯硫酚為原料，在三氯化鐵、氯化銅 催化作用下，通過空氣氧化制得；或在紫外線照射下及其他自由基引發(fā)下制得；(2)以 苯硫酚為原料，在有機(jī)溶劑中，用磺酰氯或氯進(jìn)行氯化，生成氯硫苯，再與苯硫酚反應(yīng) 制得；(3)以苯硫酚為原料，與二甲基氯胺反應(yīng)，生成苯硫基二甲基胺，進(jìn)一步與苯硫 酚反應(yīng)制得；而二硒化合物的生產(chǎn)至今尚未工業(yè)化。以上方法均不同程度使用了有機(jī)溶 劑，制備過程比較繁瑣，成本相對(duì)較高，常常因?yàn)楦狈磻?yīng)的發(fā)生導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。在純水相體系中通過催化鹵代芳烴制備二硫和二硒化合物的方法至今鮮有報(bào) 道。水在地球上分布廣泛，相對(duì)有機(jī)溶劑來說，廉價(jià)易得，水相反應(yīng)產(chǎn)物單純、產(chǎn)率 高、選擇性好、易分離純化、污染少且無毒，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的觀念，操 作簡(jiǎn)單、安全，沒有有機(jī)溶劑的易燃易爆等問題，在有機(jī)合成方面，可以省略諸如官 能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)等合成步驟(參見(a) U.M丄indstrom，Chem.Rev.2002, 102， 2751 ； (b)S.Kobayahi, K, Manabe, Acc.Chem.Res.2002，35，209 ； (c) M.Poliakoff, J.M.Fitzpatrick, T.R.Farren, P.T.Anastas, Science 2002，297，807 ； (d)C.-J.Li, Chem. Rev.2005, 105，3095 ； (i) S.Minakata, M.Komatsu, Chem.Rev.2009，109，711.)。本發(fā)明的目的是提供一種采用硫粉和硒粉分別作為硫化劑和硒化劑與鹵代芳烴 在水相中反應(yīng)制備二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。與現(xiàn)有技術(shù)中所述 方法相比，此體系不但能夠適用大量的官能團(tuán)，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，而且操作簡(jiǎn)單，安 全，成本低廉，環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的技術(shù)方案如下所述目的是反應(yīng)底物鹵代芳烴和硫粉或硒粉在催化劑的作用下偶聯(lián)反應(yīng)而成，
反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.純水相中水溶性催化劑催化硫粉，硒粉與鹵代芳烴偶聯(lián)合成二芳基二硫化物和二 芳基二硒化物的方法，如化學(xué)反應(yīng)式(A)，其具體步驟如下在反應(yīng)容器中加入鹵代芳 烴，催化量水溶性催化劑(B)，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氟化銨，無機(jī)堿，100%-3000%硫 粉或硒粉，水，在油浴中反應(yīng)，一定時(shí)間后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取出產(chǎn)物，減 壓濃縮，產(chǎn)品經(jīng)過柱層析純化，
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中催化劑是一種水溶性過渡金屬配 合物(化學(xué)式B)。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中硫粉或硒粉的用量為底物(鹵代 芳烴)的1-30倍。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中無機(jī)堿為氫氧化鈉、碳酸銫、碳 酸鈉、氫氧化鉀、磷酸鉀。
5.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中無機(jī)堿的用量基于1摩爾鹵代芳 烴為標(biāo)準(zhǔn)，所述堿的用量為0.5-8摩爾，優(yōu)選為0.5-6摩爾，更優(yōu)選為0.5-5摩爾。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中催化劑的使用量基于1摩爾 鹵代芳烴為標(biāo)準(zhǔn)，所述催化劑的用量為0.01-0.5摩爾，優(yōu)選為0.02-0.4摩爾，更優(yōu)選為 0.05-0.3 摩爾。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中底物的濃度為0.1-0.9mol/L，更 優(yōu)選為 0.3-0.4mol/L。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中反應(yīng)溫度為20-160°C，優(yōu)選 50-150°C，且更優(yōu)選60-130°C的條件下實(shí)施。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于具體步驟中反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)，優(yōu)選 12-48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明報(bào)道了一種在水相中催化制備二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法，利用水溶性催化劑，在純水相中高效催化硫粉或硒粉與鹵代芳烴的反應(yīng)，發(fā)明了一種環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便，安全便宜，高效的制備含有二硫鍵和二硒鍵芳烴類化合物的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，此方法不但能夠適用大量的官能團(tuán)，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，而且操作簡(jiǎn)單，安全，成本低廉，環(huán)保。催化劑(B)
文檔編號(hào)C07C321/28GK102010282SQ201010509809
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者周向葛, 屈延陽, 柯方, 鄧杭 申請(qǐng)人:四川大學(xué)