專利名稱：由丙烯氧化法制丙烯醛催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯醛催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和醛的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入i^、C0、m等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。對于烯烴選擇氧化已有很多專利報道US 1^丨6沈85四提出一種丙烯氧化催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 1%，丙烯醛收率 65.3%,丙烯酸收率20. 8%，丙烯醛、丙烯醛總收率86. 1 %，仍不夠理想。CN1564709通過加入有機(jī)羧酸克服催化劑制備共沉淀過程中金屬鹽之間發(fā)生分層帶來的催化劑不均勻現(xiàn)象來改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)，仍存在反應(yīng)選擇性不夠高的問題。其中丙烯轉(zhuǎn)化率最高98. 12%，丙烯醛選擇性最高82. 53%，丙烯醛、丙烯酸總收率91. 05%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有催化劑存在反應(yīng)收率不高，副產(chǎn)物二氧化碳、一氧化碳等生成量大的問題，提供一種新的丙烯氧化制丙烯醛催化劑。該催化劑用于丙烯選擇氧化生產(chǎn)丙烯醛反應(yīng)，具有催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、丙烯醛收率高的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用的催化劑相應(yīng)的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebXcYdZeQfOx式中X 為選自 Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb 或 Mn 中的至少一種；Y為選&、Th或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.1 2.0;b的取值范圍為0.5 6.0;c的取值范圍為0.05 11.0;d的取值范圍為0.2 9.0;e的取值范圍為0.03 2.0;f的取值范圍為0. 08 5. 0 ；CN 102451710 A說明書2/4 頁χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 50% ；催化劑制備過程中加入至少一種干燥控制添加劑，干燥控制添加劑選自甲酰胺、
甲酸、丙酸、丙三醇中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述的丙烯氧化制丙烯醛固定床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0. 1 2. 0 ;b的取值范圍為0. 5 6. 0 ;c的取值范圍為0. 05 11. 0 ；d的取值范圍為0. 2 9. 0 ；e的取值范圍為0. 03 2. 0 ；f的取值范圍為0. 08 5. 0。為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然后將所需量載體加入溶液I得溶液 II ；b)將制備催化劑所需量的金屬鹽，如硝酸鹽溶解在水中得溶液III ；c)在攪拌下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到催化劑成品；e)溶液II或催化劑漿料中加入所需量的干燥控制添加劑。上述技術(shù)方案中，所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中干燥控制添加劑的加入量占催化劑重量的2. 0 10%。本發(fā)明由于在催化劑制備過程中加入了至少一種干燥控制添加劑，該添加劑能夠調(diào)節(jié)催化劑表面酸性及在干燥、焙燒過程中調(diào)節(jié)催化劑表面積、孔分布等物性參數(shù)從而改善了催化劑的反應(yīng)性能。本發(fā)明的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛，在反應(yīng)溫度為 350°C、反應(yīng)空速為800小時―1的條件下，其丙烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99. 3%、丙烯醛及丙烯酸選擇性最高95.0%，產(chǎn)物丙烯醛及丙烯酸收率最高達(dá)92.5%，取得了較好的技術(shù)效果。在以下給出的實(shí)施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度750毫米催化劑填裝量150克反應(yīng)溫度350°C反應(yīng)時間4小時原料比丙烯/空氣/水蒸汽=10/73/17反應(yīng)空速800小時―1反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在 (95 105)%時為有效數(shù)據(jù)
丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為
權(quán)利要求
1.一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，以選自5102或々1203中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebXcYdZeQfOx式中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種； Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種； Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種； Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種； a的取值范圍為0. 1 2. O ； b的取值范圍為0. 5 6. O ； c的取值范圍為0. 05 11.0 ； d的取值范圍為0. 2 9. 0 ； e的取值范圍為0. 03 2. 0 ； f的取值范圍為0. 08 5. 0 ； χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 50% ；催化劑制備過程中加入至少一種干燥控制添加劑，干燥控制添加劑選自甲酰胺、甲酸、 丙酸、丙三醇中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化法制丙烯醛固定床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0. 1 2. 0 ；b的取值范圍為0. 5 6. 0 ;c的取值范圍為0. 05 11. 0 ；d的取值范圍為0. 2 9. 0 ;e的取值范圍為0. 03 2. 0 ；f的取值范圍為0. 08 5. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，其特征在于干燥控制添加劑選自甲酰胺、丙酸或丙三醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的催化劑制備方法，包括以下步驟a)將所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然后將所需量載體加入溶液I得溶液II；b)將制備催化劑所需量的金屬鹽，如硝酸鹽溶解在水中得溶液III；c)在攪拌下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到催化劑成品；e)溶液II或催化劑漿料中加入所需量的干燥控制添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中干燥控制添加劑的加入量占催化劑重量的2. 0 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由丙烯氧化法制丙烯醛催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑反應(yīng)收率和選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分的催化劑Mo12BiaFebXcYdZeQfOx其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；其中催化劑制備過程中加入干燥控制添加劑(DCCA)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯氧化法制丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C57/05GK102451710SQ20101051359
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者楊斌, 汪國軍, 繆曉春, 鄭育元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院