專利名稱：一種C₅、C₆異構化產(chǎn)物的吸附分離方法
技術領域：
本發(fā)明為一種異構化產(chǎn)物的吸附分離方法，具體地說，是一種將C5、C6異構化產(chǎn)物吸附分離生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的方法。
背景技術：
辛烷值是評價汽油質(zhì)量的關鍵指標之一，C5、C6烷烴異構化是提高汽油質(zhì)量的一個重要手段，在清潔汽油生產(chǎn)中占有重要的地位。它通過將原料中辛烷值較低的正構烷烴轉(zhuǎn)化為辛烷值高的異構烷烴提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。并且異構化產(chǎn)物是一種低硫、不含芳烴和烯烴的環(huán)境友好的汽油調(diào)和組分。烷烴異構化反應受熱力學平衡的限制，產(chǎn)物中仍有辛烷值較低的正構烷烴，異構烷烴中也有單支鏈烷烴和多支鏈烷烴等不同組分，多支鏈烷烴具有更高的辛烷值。若要進一步提高異構化產(chǎn)物的辛烷值，可以采用將其中低辛烷值組分分離出來重新進行異構化的方法或先將高辛烷值組分在異構反應之前分離出去作為產(chǎn)品。異戊烷的辛烷值較高，RON為90. 3，并且在主要的C5、C6烷烴組分中其沸點最低。 因此可以在異構化反應前先利用一個脫異戊烷塔將異戊烷從塔頂蒸餾出去直接作為汽油調(diào)和組分，而塔底的其它組分再進行異構化反應。在異構的C6烷烴中，單支鏈的甲基戊烷辛烷值較低，其RON約73 75，有兩個支鏈的二甲基丁烷RON辛烷值高，在90以上，因此為提高產(chǎn)品辛烷值可以在異構化反應之后利用一個精餾塔，將沸點較高的甲基戊烷和正己烷分離出來循環(huán)回異構化反應。異構化反應產(chǎn)物中正構烷烴的辛烷值最低，利用吸附分離可以選擇性地將正構烷烴分離出來。USP4176053，USP4210771，USP4595490，USP4709116 等專利中公開了利用 5A 分子篩吸附劑氣相吸附低辛烷值的正構烷烴，并利用氣體吹掃脫附吸附劑上的正構烷烴循環(huán)回去進行異構化反應，所用吹掃氣體主要是氫氣。CN97117460. 1公開了以變壓吸附的方式分離C5、C6烷烴異構化產(chǎn)物中的正構烷烴，吸附劑采用5A分子篩，在吸附過程中增加壓力， 在吹掃過程中降低壓力，在用脫附劑脫附，所用的吹掃劑為富含異鏈烷烴的氣體，脫附劑含 0 20%的正鏈烷烴。CN200310122456. 7公開了以液相吸附分離的方式進行正構烷烴的分離，使用的也是5A分子篩。也有專利介紹利用其它類型分子篩吸附分離正構烷烴，如USP4367364使用 silicalite, USP4517402使用硅鋁比不低于12的ZSM-Il吸附分離正構烷烴。USP4717784描述用孔口尺寸在5. 5X5. 5埃和4. 5X4. 5埃之間的分子篩將正構烷烴和具有一個甲基支鏈的異構烷烴選擇吸附，并進一步指出這種分子篩可以是鎂堿沸石 (ferrierite)。USP4804802描述用5A分子篩和孔口尺寸在5. 5X5. 5埃和4. 5X4. 5埃之間的分子篩一起將正構烷烴和具有一個甲基支鏈的異構烷烴選擇吸附。USP4956521報道也可以利用silicalite或ZSM-5分子篩作為進行上述分離的吸附劑。但上述專利的脫附劑均為含氫的不被吸附的氣體。CN01141074.4報道用于此分離的吸附劑具有至少兩類通道，其主要通道口徑由10個氧原子環(huán)確定，次要通道口徑由至少12個氧原子環(huán)確定，所述次要通道僅僅通過所述主要通道接近待分離物料，并指出涉及的這些沸石吸附劑是特別屬于EUO、NES和MWW結構類型的沸石。USP5^^987報道從碳數(shù)5-6的烴類中吸附分正構和一個甲基支鏈的異構烷烴，以含氫非吸附氣體吹掃脫附。USP5107052報道的吸附劑優(yōu)先選擇吸附二甲基烷烴，可選的分子篩有 A1P04-5，SAP0-5, SSZ-24, MgAP0-5 和 MAPS0-5。在 USP4982048 和 USP5055634 中都涉及到用兩個吸附區(qū)分別分離正構烷烴和具有一個甲基支鏈的異構烷烴。USP5059741先蒸餾分離異構化產(chǎn)物的異戊烷，再將其中的正構烷烴和單甲基支鏈烷烴通過吸附分離出來，再進行異構化，其余組分和異戊烷一起作為高辛烷值組分。USP5233120在氣相條件下吸附異構化產(chǎn)物中的正構烷烴，以富含異戊烷的氣相物流吹掃脫附，脫附物流與原料一起進脫異戊烷塔，塔頂富含異戊烷的物流作為吹掃氣流，塔底物流去異構化反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種C5、C6異構化產(chǎn)物的吸附分離方法，該法可吸附分離生產(chǎn)含C5 C6烷烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分，其副產(chǎn)物可再進行烷烴異構化，重新經(jīng)過吸附分離，得到更多的高辛烷值汽油調(diào)和組分。本發(fā)明提供的C5、C6異構化產(chǎn)物的吸附分離方法，包括將C5、C6異構化反應產(chǎn)物在氣相條件下通過吸附分離分成富含正戊烷、正己烷和單甲基戊烷的被吸附劑吸附的第一股物料和富含異戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，用脫附劑將第一股物料脫附， 分離出的脫附劑重新利用，所述的脫附劑為C7 Cltl的正構烷烴，吸附分離過程中控制吸附壓力高于脫附壓力。本發(fā)明方法只采用一個氣相吸附分離過程就實現(xiàn)了異戊烷和二甲基丁烷與其它 c5、c6烷烴組分的分離，采用的高碳正構烷烴的重脫附劑，大大減少了脫附劑的用量，從而降低了分離脫附劑的能耗。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明在較高的壓力進行吸附提高了吸附劑的利用效率，并且使單甲基戊烷可與正戊烷和正己烷同時被吸附，而脫附過程降低壓力則減少了脫附劑的用量。本發(fā)明方法采用氣相吸附分離操作，先在較高壓力下進行吸附，使正戊烷、正己烷和單甲基戊烷吸附于吸附劑，而異戊烷和二甲基丁烷則不被吸附。脫附過程在較低壓力下進行，可減少脫附劑的用量。在吸附劑達到吸附飽和后，用脫附劑將其吸附的組分脫附，得含脫附劑的第一股物料，可用精餾塔分離脫附劑和第一股物料，再將第一股物料進行異構化反應，重新獲得異構化產(chǎn)物，再進行吸附分離。所述第二股物料在吸附劑第一次用于吸附分離過程中不含脫附劑，經(jīng)過脫附操作后的吸附劑重新用于吸附分離時，一般含有脫附劑，在實際操作中，可將其與第二股物料分離后重新利用。本發(fā)明所述的脫附劑為正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷，優(yōu)選正辛烷或正壬烷。 吸附分離過程中吸附壓力優(yōu)選0. 4 1. 2MPa,脫附壓力優(yōu)選0. 1 0. 3MPa。本發(fā)明所述的吸附分離溫度為100 220°C、優(yōu)選120 180°C，包括吸附溫度和脫附溫度。本發(fā)明吸附分離所用吸附劑可以是球形、圓柱形、不規(guī)則形狀等多種形狀，吸附劑顆粒的尺寸可以從0. 3mm直至5mm。其中的吸附組分為十元環(huán)中孔分子篩，優(yōu)選AEL、AF0、 EUO、FER、LAU、MEL、MFI或MWff分子篩，更優(yōu)選MFI分子篩，所述MFI分子篩優(yōu)選ZSM-5。本發(fā)明吸附劑中除含有吸附組分外，還含有粘結劑。優(yōu)選的吸附劑包括80 98 質(zhì)量％吸附組分和2 20質(zhì)量％的粘結劑，所述的粘結劑選自氧化鋁、高嶺土、膨潤土或凹凸棒石，優(yōu)選高嶺土。此外，本發(fā)明所用的吸附劑中還可含有其它吸附組分，優(yōu)選還包括5A分子篩。吸附劑中若含有5A分子篩，其所含十元環(huán)中孔分子篩與5A分子篩的質(zhì)量比為1.2 5.0 1。 5A分子篩可與十元環(huán)中孔分子篩按要求比例混勻成型裝于吸附柱中，也可以單獨成型，將其裝于吸附柱進料的一端。本發(fā)明中所述的C5 C6的異構化產(chǎn)物為包括直鏈，單支鏈和多支鏈鏈烷烴的烴類分子混合物，也可能含有環(huán)烷烴，其中正構烷烴含量為15 45質(zhì)量％，甲基戊烷含量為 10 30質(zhì)量％，異戊烷含量為20 50質(zhì)量％，二甲基丁烷含量為5 20質(zhì)量％。本發(fā)明將C5 C6異構化產(chǎn)物作為吸附分離的進料，吸附分離過程可以在一個吸附柱內(nèi)間歇進行依次進行吸附、脫附，也可以設置多個吸附柱，將其中的一根或幾根以并聯(lián)或串聯(lián)的方式交替進行吸附和脫附步驟，形成連續(xù)的處理過程。比較有利的方式是吸附過程采用兩根或兩根以上的吸附柱串聯(lián)操作，將新鮮原料依次通過兩根或兩根以上的吸附柱，當首先與新鮮原料接觸的吸附柱被充分吸附飽含后，新鮮原料即從下一根吸附柱進入， 將吸附飽和的吸附柱進行脫附操作，并將已經(jīng)完成脫附的吸附柱連接在一系列進行吸附操作的吸附柱的末端。吸附進料以氣相進入吸附柱，吸附壓力優(yōu)選0. 4 1. 2MPa。進料中的正構烷烴和包括異戊烷在內(nèi)的帶有一個甲基支鏈的異構烷烴被吸附，吸附劑上存留的碳原子數(shù)大于等于7的正構烷烴(脫附劑)被置換出來與不吸附的帶有兩個或更多支鏈的異構烷烴及環(huán)烷烴等流出吸附柱。隨著進料的增加在吸附劑上吸附能力最弱的異戊烷被后續(xù)進料中的正構烷烴和甲基戊烷所置換與不吸附的帶有兩個或更多支鏈的異構烷烴及環(huán)烷烴一起流出吸附柱。當有正構烷烴和甲基戊烷流出吸附柱時，吸附步驟完成，吸附柱改進脫附劑，開始進行脫附步驟。所述脫附劑中至少包含一種碳原子數(shù)大于等于7的正構烷烴，可以是正庚烷、正辛烷、正壬烷，當吸附進料中含有碳原子數(shù)7的烷烴時不選用正庚烷，當吸附進料中含有碳原子數(shù)8的烷烴時不選用正庚烷和正辛烷。脫附劑以氣相進入吸附柱，壓力低于吸附步驟的壓力，優(yōu)選0. 1 0. 3MPa。在吸附柱壓力降低過程中會有一部分被吸附的正構烷烴和甲基戊烷脫附出來，當脫附劑進入吸附柱后會將其余的正構烷烴和甲基戊烷置換出來。脫附劑的用量為吸附進料質(zhì)量的0. 2 0. 7。脫附步驟完成的吸附柱重新用于吸附步驟。在吸附步驟中，吸附劑首次用于吸附分離時，從吸附柱中流出的物料不含脫附劑，這些物料可直接作為高辛烷值組分。經(jīng)過脫附操作的吸附劑重新用于吸附分離時，從吸附柱中流出的物料中通常含有脫附劑，需要通過精餾將其中的脫附劑分離出去循環(huán)用于脫附。在脫附步驟從吸附柱中流出的物料中也含有脫附劑，也需要通過精餾將其中的脫附劑分離出去循環(huán)用于脫附，在脫附步驟最初壓力降低過程中從吸附柱中流出的物料可能不含脫附劑，則這些物料可以不經(jīng)過精餾作為異構化反應原料。下面結合

本發(fā)明。圖1中，異構化反應產(chǎn)物由管線3進入吸附柱12的吸附劑床層進行吸附分離操作，從吸附柱12流出的物料經(jīng)管線5進入吸余物精餾塔14，塔頂分離出的二甲基丁烷、環(huán)烷烴、異戊烷及一些更輕的組分，即本發(fā)明所述的第二股物料由管線7排出體系，作為高辛烷值組分去汽油調(diào)和；吸余物精餾塔14塔底從管線8流出的脫附劑循環(huán)利用；與吸附柱12同時進行的是吸附柱13的脫附，脫附劑由管線4進入吸附飽和的吸附柱13內(nèi)被吸附的烷烴，如正戊烷、正己烷和甲基戊烷被置換出來，脫附物料由管線6進入吸出物精餾塔15，塔頂分離出的正戊烷、正己烷和甲基戊烷，即本發(fā)明所述的第一股物料由管線9排出，可與管線1進入的異構化原料混合，由管線2再進入異構化裝置11進行異構化反應，吸出物精餾塔15塔底得到的脫附劑由管線10排出循環(huán)利用。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此實例1取氧化硅/氧化鋁摩爾比為25的ZSM-5分子篩與高嶺土按90 10的質(zhì)量比混合，滾球成型，500°C焙燒4小時，篩取粒徑為0. 3 0. 8毫米的顆粒，得到吸附劑A。將吸附劑A裝填在高1500mm，內(nèi)徑40mm的吸附柱內(nèi)，吸附劑裝填質(zhì)量為1413g。以C5、C6烷烴異構化產(chǎn)物為吸附原料進行吸附分離。將組成如表1所示的原料A， 經(jīng)預熱于170°C在氣相條件下自上而下通入吸附柱，吸附柱壓力保持為0. 9MPa、吸附柱溫度為170°C，進行吸附分離操作。吸附進料為110g。待吸附柱流出正戊烷、正己烷和單甲基戊烷后，吸附分離完成。降低吸附柱壓力至0. IMPa、吸附柱溫度為170°C，通入正辛烷進行脫附，通入40g正辛烷后，重新通入原料A，按前述的吸附條件進行吸附，然后再脫附。吸附進料的流量為5g/min，脫附劑進料的流量為5g/min。反復進行吸附_脫附操作，吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表 3。實例2將吸附劑A裝填于高1500mm，內(nèi)徑40mm的吸附柱內(nèi)，共裝填3根吸附柱，依次串連，各吸附柱中吸附劑裝填質(zhì)量分別為1405g、1410g、1413g。控制吸附柱溫度為170°C。將預熱為170°C的原料A，在氣相自上而下通入第一吸附柱，其底部的出料進入第二吸附柱的頂部，第二吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物，吸附柱壓力為0. 8MPa。第一吸附柱進料 195g后，改從第二吸附柱頂部進料，第二吸附柱底部的出料進入第三吸附柱的頂部，第三吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物。降低第一吸附柱的壓力至0. IMPa,向其中通入正壬烷進行脫附，使用45g正壬烷后脫附過程完成。第二吸附柱進料195g后，改從第三吸附柱頂部進料，第三吸附柱底部的出料進入第一吸附柱的頂部，第一吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物，降低第二吸附柱的壓力至0. IMPa，通入正壬烷進行脫附。依次類推，循環(huán)進行上述過程。吸附原料的流量為5g/min，脫附劑的流量為1. 2g/min,以使脫附時間與吸附時間相匹配。吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表3。實例3按實例1的方法對吸附原料B進行吸附分離，其組成見表1，不同的是控制吸附柱溫度為130°C，吸附柱壓力為0. 4MPa,吸附進料115g后，降低吸附柱壓力至0. IMPa,改通正庚烷進行脫附，吸附進料和脫附劑的流量均為5g/min。通入正庚烷46g，重新通入吸附原料 B，在前述的吸附條件下進行吸附、脫附。反復進行吸附-脫附操作，吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表3。實例 4取5A分子篩與高嶺土按90 10的質(zhì)量比混合，滾球成型，500°C焙燒4小時，篩取粒徑為0.3 0.8毫米的顆粒，得到吸附劑B。將吸附劑A與吸附劑B按7 3的質(zhì)量比混合均勻，裝填在高1500mm，內(nèi)徑40mm的吸附柱內(nèi)，吸附劑裝填質(zhì)量為1390g?？刂莆街鶞囟葹?50°C。取表1中的原料B，經(jīng)預熱至150°C，氣相自上而下通過吸附柱，吸附柱壓力保持為0. 6MPa，吸附進料為125g，降低吸附柱壓力至0. IMPa，通入正辛烷進行脫附，吸附進料和脫附劑的流量均為5g/min。通入正辛烷60g后，重新通入原料B， 在前述吸附條件下進行吸附。反復進行吸附-脫附操作，吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表3。實例 5將吸附劑A與吸附劑B按7 3的質(zhì)量比混合均勻，裝填在高1500mm，內(nèi)徑40mm 的吸附柱內(nèi)，共裝3根吸附柱，依次串連，各吸附柱中裝填的吸附劑質(zhì)量在1380g至1395g 之間。控制吸附柱溫度為160°C，取吸附原料B，經(jīng)預熱至160°C，氣相自上而下通入第一吸附柱，第一吸附柱底部的出料進入第二吸附柱的頂部，第二吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物，吸附柱壓力為0.5MPa。第一吸附柱進料200g后，從第二吸附柱的頂部進料，第二吸附柱底部的出料進入第三吸附柱的頂部，第三吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物，降低第一吸附柱壓力至0. IMPa，通入正辛烷進行脫附，通入正辛烷57g后脫附過程完成。第二吸附柱進料200g后，從第三吸附柱的頂部進料，第三吸附柱底部的出料進入第一吸附柱的頂部，第一吸附柱底部的出料作為吸附過程的產(chǎn)物，降低第二吸附柱的壓力至 0. IMPa，通入正辛烷進行脫附。依次類推，循環(huán)進行上述過程。吸附原料的流量為5g/min， 脫附劑的流量為1.4g/min，以使脫附時間與吸附時間相匹配。吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表3。對比例1將吸附劑A裝填在高1500mm，內(nèi)徑40mm的吸附柱內(nèi)，吸附劑裝填質(zhì)量為1413g。控制吸附柱溫度為290°C，取吸附物料A，預熱至^0°C，氣相自上而下經(jīng)過吸附柱，吸附柱壓力保持為1.5MPa，進行吸附分離。進料42g后，在相同溫度、壓力下通入純度大于95%的氫氣進行脫附，收集冷凝液，用于脫附的氫氣在標準狀態(tài)下的體積為190L。脫附完成后重新通入吸附原料A，在與前述吸附條件相同的條件下進行吸附。反復進行吸附-脫附操作，吸附分離操作條件和吸附方式見表2，吸附階段的出料(R)和脫附階段的出料(E)中各組分含量見表3。表 權利要求
1.一種c5、c6異構化產(chǎn)物的吸附分離方法，包括將c5、c6異構化反應產(chǎn)物在氣相條件下通過吸附分離分成富含正戊烷、正己烷和單甲基戊烷的被吸附劑吸附的第一股物料和富含異戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，用脫附劑將第一股物料脫附，分離出的脫附劑重新利用，所述的脫附劑為C7 Cltl的正構烷烴，吸附分離過程中控制吸附壓力高于脫附壓力。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于用脫附劑將第一股物料脫附后，分離脫附劑和第一股物料，再將第一股物料進行異構化反應。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第二股物料中含脫附劑的情況下，將脫附劑與第二股物料分離后重新利用。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫附劑為正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于脫附劑用量為吸附進料質(zhì)量的0.2 0. 7。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附壓力為0.4 1. 2MPa,脫附壓力為 0. 1 0. 3MPa。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附分離溫度為100 220°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑中的吸附組分為十元環(huán)中孔分子篩。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的十元環(huán)中孔分子篩選自AEL、AF0、 EUO、FER、LAU、MEL、MFI 或 MWff 分子篩。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于MFI分子篩為ZSM-5。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑中的吸附組分還包括5A分子篩。
全文摘要
一種C5、C6異構化產(chǎn)物的吸附分離方法，包括將C5、C6異構化反應產(chǎn)物在氣相條件下通過吸附分離分成富含正戊烷、正己烷和單甲基戊烷的被吸附劑吸附的第一股物料和富含異戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，為高辛烷值汽油調(diào)和組分，用脫附劑將第一股物料脫附，分離出的脫附劑重新利用，所述的脫附劑為C7～C10的正構烷烴，吸附分離過程中控制吸附壓力高于脫附壓力。該法在生產(chǎn)高辛烷組分的同時，可減少脫附劑的用量。
文檔編號C07C7/13GK102452885SQ20101051754
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權日2010年10月25日
發(fā)明者楊會榮, 王德華, 王志光, 王輝國, 郁灼, 馬劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院