專(zhuān)利名稱:負(fù)載型磷酸催化劑及其制備方法和乙酸正丁酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磷酸催化劑及其制備方法,還涉及使用該催化劑的乙酸正丁酯的制備方法。
背景技術(shù):
乙酸正丁酯是無(wú)色透明液體,具有強(qiáng)烈香蕉似香味,根據(jù)國(guó)家GB2760-86規(guī)定,可以用作食用香料。同時(shí),乙酸正丁酯亦可用作天然膠和合成樹(shù)脂等的溶劑,除此之外,乙酸正丁酯還可以在石油加工中用作萃取劑。乙酸正丁酯的傳統(tǒng)合成方法是在均相催化劑(硫酸)的催化下,通過(guò)酯化法合成, 但該方法存在的缺點(diǎn)是硫酸對(duì)設(shè)備腐的蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、且廢液排放量大等缺點(diǎn)。因此,開(kāi)發(fā)出一種新型的用于合成乙酸正丁酯的催化劑成為迫切序列解決的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成乙酸正丁酯的催化劑存在的對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、且廢液排放量大等缺點(diǎn),提供一種新型的用于合成乙酸正丁酯的催化劑以及乙酸正丁酯的制備方法。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷酸催化劑,其中,該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷酸,且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-95重量%。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法,其中,該方法包括將空心球介孔二氧化硅載體浸漬在磷酸溶液中,使磷酸負(fù)載在介孔二氧化硅載體上,所述磷酸的負(fù)載量使得到的催化劑中,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,介孔二氧化硅載體的含量為40-95重量%。此外,本發(fā)明還提供了一種乙酸正丁酯的制備方法,其中,該方法包括在催化劑的存在下,在酯化反應(yīng)的條件下,使乙酸和正丁醇接觸,以得到乙酸正丁酯,其中,所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷酸催化劑。本發(fā)明中,通過(guò)將磷酸負(fù)載于空心球介孔二氧化硅載體上,使得應(yīng)用這種催化劑來(lái)催化乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)時(shí),催化劑可以經(jīng)過(guò)回收而反復(fù)使用,并且與均相催化劑-濃硫酸相比,本發(fā)明提供的負(fù)載型磷酸催化劑的催化性能更好,且副反應(yīng)少同時(shí)也不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
圖1是X-射線衍射圖譜,其中,a為空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖,b為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖,C為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖。
圖2是曲線圖,其中,al為空心球介孔二氧化硅的氮?dú)馕摳降葴鼐€,bl為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的氮?dú)馕摳降葴鼐€;a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖,b2為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖。圖3是掃描電鏡照片,其中,al和a2為空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片,bl 和1^2為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片,cl和c2為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷酸催化劑,其中,該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷酸,且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量可以為5-60重量%,空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為40-95重量%。 更優(yōu)選的情況下,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-10重量%,空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為90-95重量%,在這種情況下不僅可以獲得令人滿意的催化效果,而且還可以降低成本。根據(jù)本發(fā)明,所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變,優(yōu)選地,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為3-20微米,比表面積可以為200-300平方米/克,孔容可以為0. 5-1. 5毫升/克,最可幾孔徑可以為3-20納米;更優(yōu)選地,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米,比表面積可以為240-270平方米 /克,孔容可以為0. 7-1. 0毫升/克,最可幾孔徑可以為8-12納米。此外,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均壁厚度可以為0.1-10微米。所述空心球介孔二氧化硅可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下,將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸,并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化,將所得晶化產(chǎn)物加熱,脫除模板劑,所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。根據(jù)本發(fā)明,所述酸性水溶液的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制,其PH值可以為1-6,更優(yōu)選為 3-5。根據(jù)本發(fā)明,在制備空心球介孔二氧化硅的過(guò)程中,優(yōu)選地,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為 1:2-3: 3-10 1-5。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法,其中,該方法包括將磷酸溶液對(duì)介孔二氧化硅載體進(jìn)行浸漬,使磷酸負(fù)載在介孔二氧化硅載體上,所述磷酸的負(fù)載量使得到的催化劑中,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,所述介孔二氧化硅載體的含量為40-95重量%。更優(yōu)選地,以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為 5-10重量%,所述介孔二氧化硅載體的含量為90-95重量%。根據(jù)本發(fā)明,所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變,優(yōu)選地,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為3-20微米,比表面積為200-300平方米/ 克,孔容為0. 5-1. 5毫升/克,最可幾孔徑為3-20納米;更優(yōu)選地,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米,比表面積可以為240-270平方米/克,孔容可以為0. 7-1. 0毫升/克,最可幾孔徑可以為8-12納米。此外,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均壁厚度可以為0.1-10微米。 所述空心球介孔二氧化硅可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下,將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸,并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化,將所得晶化產(chǎn)物加熱,脫除模板劑,所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。 根據(jù)本發(fā)明,所述酸性水溶液的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制,其PH值可以為1-6,更優(yōu)選為3-5 ;優(yōu)選地,所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液,根據(jù)本發(fā)明,在制備空心球介孔二氧化硅的過(guò)程中,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范圍內(nèi)改變,優(yōu)選地,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為1 2-3 3-10 1-5。所述三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯可以通過(guò)商購(gòu)得到,例如,Aldrich公司生產(chǎn)的P123型三嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明,磷酸溶液例如可以通過(guò)將在將磷酸溶解在丙酮中制得,其中丙酮與磷酸的量可以在很大范圍內(nèi)改變,優(yōu)選地,相對(duì)于100重量份的丙酮,所述磷酸的加入量可以為1-50重量份。所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,例如,晶化的溫度可以為30-150°C,晶化的時(shí)間可以為10-72小時(shí),優(yōu)選地,晶化的溫度可以為50_80°C, 晶化的時(shí)間可以為20-26小時(shí)。本發(fā)明中,將所得晶化產(chǎn)物加熱以脫除模板劑的條件沒(méi)有特別的限制,例如,可以在90-600°C下煅燒10-80小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明,所述浸漬的條件可以在很大范圍內(nèi)改變,例如,可以在25-120°C下, 優(yōu)選在30_40°C下,將空心球介孔二氧化硅浸漬在磷酸溶液中,浸漬的時(shí)間可以為5-80小時(shí),更優(yōu)選為20-26小時(shí)。此外,本發(fā)明還提供了一種乙酸正丁酯的制備方法,其中,該方法包括在催化劑的存在下,在酯化反應(yīng)的條件下,使乙酸和正丁醇接觸,以得到乙酸正丁酯,其中,所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型磷酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明,在酯化反應(yīng)中,乙酸和正丁酯的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變,例如,乙酸和正丁酯的摩爾比可以為1 1-10,所述負(fù)載型磷酸催化劑的用量沒(méi)有特別的限制,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,但優(yōu)選情況下,相對(duì)于100重量份的乙酸,所述催化劑的用量可以為5-100重量份,更優(yōu)選為5-20重量份。本發(fā)明中,所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,例如,所述酯化反應(yīng)的條件可以包括反應(yīng)的溫度為100-150°C,反應(yīng)的時(shí)間為1-10小時(shí),優(yōu)選地,反應(yīng)的溫度可以為110-130°C,反應(yīng)的時(shí)間可以為2-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明,在酯化反應(yīng)結(jié)束后,可以對(duì)最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離,將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥6-M小時(shí),優(yōu)選在120-160°C下真空干燥6-10小時(shí), 可以得到回收的催化劑。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例中,X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司公司的型號(hào)為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行;透射電鏡分析在購(gòu)自荷蘭FEI公司公司的型號(hào)為T(mén)ecnai 20的透射電子顯微鏡上進(jìn)行;掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。美國(guó)安杰倫公司元素分析在購(gòu)自型號(hào)7500CX儀器上進(jìn)行。氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)條件包括美國(guó)康塔公司Autosorb-I氮?dú)馕摳絻x,樣品在 200°C脫氣4小時(shí)。實(shí)施例1將1. O克三崁段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司, P123)和1. 69克乙醇加入到^ml的pH = 4. 4的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中,在15°C下攪拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解,之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中,15°C攪拌8小時(shí)后,再將2. 13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中,15°C攪拌20小時(shí)后,將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在60°C下烘箱晶化M小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、 蒸餾水洗滌、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。將空心球介孔二氧化硅原粉在550°C在馬福爐中煅燒M小時(shí),得到空心球介孔二氧化硅(命名為MS-1)。在35°C下,將1克空心球介孔二氧化硅和1克磷酸在20ml丙酮中攪拌M小時(shí),經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥后,得到負(fù)載磷酸的的空心球介孔二氧化硅(命名為MS-HP-1)。用XRD、氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)、透射電鏡和掃描電鏡來(lái)對(duì)該負(fù)載型磷酸催化劑進(jìn)行表征。圖1是X-射線衍射圖譜,其中,a為空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖,b為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖,C為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖。從XRD譜圖中可以明顯地看出,空心球介孔二氧化硅(a)、負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅(b)、二次催化反應(yīng)后的負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅(c)的圖譜均具有很好的六方孔道結(jié)構(gòu)(具體數(shù)據(jù)在表1中給出)。圖2是曲線圖,其中,al為空心球介孔二氧化硅的氮?dú)馕摳降葴鼐€,bl為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的氮?dú)馕摳降葴鼐€;a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖,為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖。由譜圖可以看出,樣品具有尖銳的毛細(xì)管冷凝速率的IV型等溫線,該等溫線擁有Hl滯后環(huán),這表明樣品具有均一的孔徑尺寸分布。這一結(jié)論在孔徑分布曲線譜圖中也得到印證,由樣品的孔徑分布曲線可以看出負(fù)載磷酸前后的樣品的孔徑分布非常均勻。圖3是掃描電鏡照片,其中,al和a2為空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片,bl 和1^2為負(fù)載了磷酸的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片。由圖可以看出,樣品在負(fù)載磷酸前為空心球介孔二氧化硅,粒徑在5-15 μ m,負(fù)載磷酸后,樣品的粒徑基本保持不變,而進(jìn)行了兩次催化反應(yīng)后,負(fù)載磷酸的樣品有部分破碎,這說(shuō)明負(fù)載到球中心的磷酸也在破碎過(guò)程中暴露并起到催化作用。表 1
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型磷酸催化劑,其特征在于,該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷酸,且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-95重量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其中,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-10重量%,所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為90-95重量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑,其中,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為3-20微米,比表面積為200-300平方米/克,孔容為0. 5-1. 5毫升/克,最可幾孔徑為3-20納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑,其中,所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下,將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸,并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化,將所得晶化產(chǎn)物加熱,脫除模板劑,所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑,其中,所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液,且所述緩沖液的PH值為1-6 ;所述晶化的條件包括晶化溫度為30-150°C,晶化時(shí)間為 10-72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑,其中,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為1 2-3 3-10 1-5。
7.一種催化劑的制備方法,其中,該方法包括將空心球介孔二氧化硅載體浸漬在磷酸溶液中,使磷酸負(fù)載在介孔二氧化硅載體上,所述磷酸的負(fù)載量使得到的催化劑中,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,所述介孔二氧化硅載體的含量為 40-95 重量 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述磷酸的負(fù)載量使得到的催化劑中,該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-10重量%,所述介孔二氧化硅載體的含量為 90-95 重量 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為3-20微米,比表面積為200-300平方米/克,孔容為0. 5-1. 5毫升/克,最可幾孔徑為3-20納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述浸漬的條件包括溫度為25-60°C,時(shí)間為12-48小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下,將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸,并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化,將所得晶化產(chǎn)物加熱,脫除模板劑,所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法,其中,所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液,且所述緩沖液的PH值為1-6 ;所述晶化的條件包括晶化溫度為30-150°C,晶化時(shí)間為10-72小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法,其中,三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為1 2-3 3-10 1-5。
14.一種乙酸正丁酯的制備方法,其中,該方法包括在催化劑的存在下,在酯化反應(yīng)的條件下,使乙酸和正丁醇接觸,以得到乙酸正丁酯,其特征在于,所述催化劑為權(quán)利要求 1-6中的任意一項(xiàng)所述的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法,其中,乙酸和正丁醇的摩爾比為1 1-10,且以催化劑中負(fù)載的磷酸計(jì),相對(duì)于100重量份的乙酸,所述催化劑的量為5-100重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法,其中,所述酯化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)的溫度為 100-150°C,反應(yīng)的時(shí)間為1-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷酸催化劑,其中,該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在該空心球介孔二氧化硅載體上的磷酸,且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),所述磷酸的含量為5-60重量%,所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-95重量%。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法。此外,本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型磷酸催化劑的乙酸正丁酯的制備方法。本發(fā)明的負(fù)載型磷酸催化劑可以經(jīng)過(guò)回收而反復(fù)使用,并且與均相催化劑-濃硫酸相比,負(fù)載型磷酸催化劑的催化性能更好,且副反應(yīng)少同時(shí)也不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102451718SQ201010519119
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 凌永泰, 姜健準(zhǔn), 王彥強(qiáng), 田宇, 謝倫嘉, 趙思源, 郭順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院