專利名稱：一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，具體是一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ幕ぴ?，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥行業(yè)作氣霧劑、還可應(yīng)用于環(huán)保作制冷劑、汽油柴油添加劑、液化石油氣添加劑、醇基燃料的添加劑，同時(shí)也是制取低碳烯烴的主要原料之一，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，生產(chǎn)二甲醚的主要方法有甲醇液相脫水法和甲醇?xì)庀嗝撍ā＜状家合嗝撍ㄊ且环N操作簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法，它是將二分子甲醇脫水一個(gè)二甲醚分子。最早是采用硫酸作催化劑，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)同時(shí)生成C0，C02，H2，CH4及C2H4 等副產(chǎn)物。該工藝具有反應(yīng)溫度低(< 100°C )、轉(zhuǎn)化率高(彡80% )、選擇性高(99% )等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣、催化劑毒性大、污染嚴(yán)重，所以采取這種方法生產(chǎn)二甲醚已經(jīng)逐漸被淘汰。甲醇?xì)庀嗝撍ㄊ菍⒓状颊羝ㄟ^(guò)固體催化劑，發(fā)生非均相催化反應(yīng)，甲醇脫水生成二甲醚。該方法是操作簡(jiǎn)單、污染小、生產(chǎn)工藝成熟，已工業(yè)化。但由于甲醇脫水反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，冷的甲醇進(jìn)料不足以降低催化劑床層溫度，因此，在反應(yīng)條件下，實(shí)施該方法很難控制催化劑床層溫度。中國(guó)專利CN101570472公開(kāi)了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，它是將甲醇輸入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中與磁性固體酸催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100 500°C，反應(yīng)壓力為 0 5MPa，液時(shí)控速為0. 1 50h-l，磁場(chǎng)強(qiáng)度為40 lOOOOe。本發(fā)明在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中用小粒徑固體酸催化劑催化甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚，不但提高了反應(yīng)效率和反應(yīng)的傳質(zhì)、 傳熱效果，而且可以避免細(xì)催化劑帶出的問(wèn)題，并且可在外加磁場(chǎng)的作用下，方便地裝卸催化劑并進(jìn)行器外再生。但該方法采用了磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，對(duì)催化劑要求有磁性，催化劑顆粒也不能太大，同時(shí)由于受磁場(chǎng)的要求，反應(yīng)器不能特別大，使得該技術(shù)難以大型化，而且投資也高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決的主要技術(shù)方案是采用多段回流、冷甲醇取熱和甲醇分段進(jìn)料，控制或調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)床層的溫度分布，控制反應(yīng)段溫度為200 260°C，使甲醇發(fā)生雙分子間脫水，生成二甲醚和水，同時(shí)有部分甲醇未能完全反應(yīng)，這樣反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的甲醇逐步上移，在通過(guò)各個(gè)取熱回流段時(shí)，不同位置的水蒸氣冷凝為液態(tài)水、甲醇蒸氣冷凝為液態(tài)甲醇、二甲醚則為不凝氣在反應(yīng)器頂排出，其純度在99%以上，各物質(zhì)分離在一個(gè)反應(yīng)器中完成。本發(fā)明所采用的固體酸規(guī)整催化劑是由氫型ZSM-5分子篩、氫型ZSM-35分子篩、氫型MCM-22分子篩、氫型Y型分子篩、氫型絲光沸石、氫型β分子篩任意催化劑的混合，再通過(guò)粘結(jié)劑在特定的模具下成型、高溫、干燥處理得到。催化劑的形狀可以是蜂窩陶瓷、拉西環(huán)、蘇爾壽填料、催化劑捆，也可以采用規(guī)整夾層填料，通過(guò)摻混或涂覆活性組分，再經(jīng)不同方法預(yù)處理制成。所述的活性組份為氫型ZSM-5、氫型Y型分子篩、氫型MCM-22、氫型絲光沸石、氫型 β分子篩等。反應(yīng)器操作條件反應(yīng)壓力為0. 5 1. 50MPa，反應(yīng)溫度為200 260°C，進(jìn)料空速為2. 0 8. Oh-I。所述的方法，其中，固體酸規(guī)整催化劑按照多個(gè)床層進(jìn)行安放，床層之間有甲醇分段進(jìn)料入口，同時(shí)裝有取熱盤管，盤管內(nèi)裝有冷甲醇或低溫甲醇，取熱盤管和甲醇分段進(jìn)料入口在兩個(gè)催化劑床層之間，甲醇分段進(jìn)料入口數(shù)量為2 20個(gè)，取熱盤管數(shù)量為2 6 個(gè)，反應(yīng)器上段設(shè)有分離塔盤及回流段，回流段分別設(shè)在催化劑反應(yīng)器上部床層中；一段回流的溫度控制在70-95°C之間，二段回流的溫度控制在35-60°C之間，氣態(tài)的二甲醚則從塔頂排出。本發(fā)明的特點(diǎn)一是通過(guò)取熱的方法來(lái)控制甲醇脫水催化劑床層溫度；二是通過(guò)低溫甲醇或冷甲醇取熱，可以使反應(yīng)系統(tǒng)的能量得到有效地利用，降低裝置能耗；三是通過(guò)上段的分餾塔盤回流取熱，進(jìn)行冷凝精餾，實(shí)現(xiàn)回流量控制精餾回流段的溫度，達(dá)到二甲醚、水、甲醇的分離；四是由于液相物流和氣相物流在催化劑床層中的不斷返混，對(duì)催化劑的表面起到?jīng)_刷作用，減少了催化劑表面的積炭，從而達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。
四

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。圖1 是本發(fā)明的工藝流程圖。圖中1.進(jìn)料口 2.規(guī)整催化劑 3.取熱盤管 4.出水口 5.回流段 6.甲醇出口 7.換熱盤管 8. 二甲醚出口 9.反應(yīng)器10、11.換熱盤管 12.規(guī)整填料 13、14.進(jìn)料口
五具體實(shí)施例方式將固體酸規(guī)整催化劑( 分成三段裝填在固定床絕熱催化蒸餾反應(yīng)器(9)中， 在每段規(guī)整催化劑床層下部設(shè)有原料甲醇進(jìn)料口(1、13、14)和反應(yīng)取熱盤管(3)，甲醇經(jīng)過(guò)換熱盤管(7、10、11)逐步換熱后，從進(jìn)料口(1)進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇的控制溫度在205士3°C，甲醇的進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的60-85%，反應(yīng)器催化劑床層溫度控制在 220士 3°C，反應(yīng)壓力(表壓)0.25Mpa;冷甲醇由進(jìn)料口(14)進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的10-30%，保證反應(yīng)段的催化劑床層溫度穩(wěn)定在220-250°C之間；冷甲醇從進(jìn)料口(13)進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇的進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的5-10%，保證催化劑床溫度穩(wěn)定在220-230°C之間。在反應(yīng)器上部裝有規(guī)整填料(12)，同時(shí)設(shè)有回流段( 和取熱盤管 (7)，分別分離反應(yīng)生成的水，未反應(yīng)的甲醇和反應(yīng)生成的二甲醚，一段回流的溫度控制在 70-95°C之間，將反應(yīng)所生成的水冷凝經(jīng)出水口(4)取出。而甲醇則繼續(xù)上行，在二段回流中冷凝，由甲醇出口(6)取出，二段回流的溫度控制在35-60°C之間，反應(yīng)器頂部即二甲醚出口(8)流出的是二甲醚氣體。
下面是本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1 將氫型ZSM-5沸石原粉與SB粉按70 30的比例混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，壓制成Φ 5拉西環(huán)型，120°C干燥2小時(shí)，在馬福爐中630 680°C焙燒3 小時(shí)，成固體酸規(guī)整催化劑A。實(shí)施例2 將氫型Y沸石原粉與擬薄水鋁石粉按60 40的比例混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，壓制成波紋管形，120°C干燥2小時(shí)，在馬福爐中630 680°C焙燒3小時(shí)，成固體酸規(guī)整催化劑B。實(shí)施例3 將2500毫升上述固體酸規(guī)整催化劑分別裝入內(nèi)徑Φ35毫米的固定床絕熱催化蒸餾反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)有一外徑Φ6的熱偶套管，催化劑分3段裝填，每段 800mm,在每段固體酸規(guī)整催化劑床層上部設(shè)有氣相甲醇進(jìn)料口。在反應(yīng)器上部裝有同體酸規(guī)整填料，同時(shí)設(shè)有二段回流，分別分離反應(yīng)生成的水、未反應(yīng)的甲醇和反應(yīng)生成的二甲醚，一段回流的溫度控制在70-95°C，目的是將反應(yīng)所生成的水冷凝取出。而甲醇則繼續(xù)上行，在二段中冷凝取出，二段回流的溫度控制在35-60°C，反應(yīng)器入口溫度205士3°C、反應(yīng)壓力(表壓)0. 25MPa、甲醇進(jìn)料控速3小時(shí)-1條件下，氣相甲醇從第一進(jìn)料口進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇的進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的60-85%之間，甲醇溫度控制在220士3°C之間，溫度為160士3°C的氣態(tài)甲醇從第二進(jìn)料口進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇的進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的 10-30%，保證反應(yīng)段的溫度穩(wěn)定在220-250°C之間，氣相甲醇從第三進(jìn)料口進(jìn)入到反應(yīng)器中，甲醇溫度控制在150°C ；甲醇的進(jìn)料量控制在總進(jìn)料的5-10%，保證反應(yīng)段的溫度穩(wěn)定在220-230°C。甲醇進(jìn)料量為5000毫升/小時(shí)的操作條件下，試驗(yàn)所得到二甲醚產(chǎn)品的濃度為99. 9%，單程反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率為80-92%，二甲醚的選擇性為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于該方法是采用多段回流、冷甲醇取熱和甲醇分段進(jìn)料，控制或調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的床層的溫度分布，控制反應(yīng)段溫度為220 240°C，使甲醇發(fā)生雙分子間脫水，生成二甲醚和水，同時(shí)有部分甲醇未能完全反應(yīng)，這樣反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的甲醇逐步上移，在通過(guò)各個(gè)取熱回流段時(shí)，在不同位置水蒸氣冷凝為液態(tài)水、甲醇蒸氣冷凝為液態(tài)甲醇、二甲醚則為不凝氣在反應(yīng)器頂排出，各物質(zhì)分離在一個(gè)反應(yīng)器中完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于采用固體酸規(guī)整催化劑的活性組份為氫型ZSM-5分子篩、氫型ZSM-35分子篩、氫型 MCM-22分子篩、氫型Y型分子篩、氫型絲光沸石、氫型β分子篩任意催化劑的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)器操作壓力0. 5 1. 5MPa、反應(yīng)溫度200 260°C、進(jìn)料空速2. 0 8. Oh—1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于固體酸規(guī)整催化劑按照多個(gè)床層進(jìn)行安放，床層之間有甲醇分段進(jìn)料入口，同時(shí)安裝有取熱盤管，盤管內(nèi)裝有冷甲醇或低溫甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于取熱盤管和甲醇分段進(jìn)料入口在兩個(gè)催化劑床層之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于甲醇分段進(jìn)料入口數(shù)量為2 20個(gè)，取熱盤管數(shù)量為2 6個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)器上段設(shè)置有分離塔盤及回流段，回流段分別在催化劑反應(yīng)器中上部床層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于甲醇一段回流的溫度控制在70-95°C之間，二段回流的溫度控制在35-60°C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于采用兩段以上的回流進(jìn)行水、甲醇和二甲醚的分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾甲醇脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法。它是采用多段回流、冷甲醇取熱和甲醇分段進(jìn)料，控制或調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)床層的溫度分布，控制反應(yīng)段溫度為200～260℃，使甲醇發(fā)生雙分子間脫水，生成二甲醚和水，同時(shí)有部分甲醇未能完全反應(yīng)，這樣反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的甲醇逐步上移，在通過(guò)各個(gè)取熱回流段時(shí)，在不同位置水蒸氣冷凝為液態(tài)水、甲醇蒸氣冷凝為液態(tài)甲醇、二甲醚則為不凝氣在反應(yīng)器頂排出，其純度在99％以上，各物質(zhì)分離在一個(gè)反應(yīng)器中完成。
文檔編號(hào)C07C43/04GK102452907SQ201010520520
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者代宏哲, 曹艷萍, 白妮, 薛成虎, 高立國(guó), 魏小波 申請(qǐng)人:榆林學(xué)院