專利名稱：一種內(nèi)酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，更具體地說是關(guān)于一種環(huán)酮與雙氧水經(jīng) Baeyer-Villiger氧化生產(chǎn)內(nèi)酯，特別是ε -己內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酰胺、樹脂改性劑、水性聚氨酯涂料、澆注彈性體、熱熔膠粘劑、彈性體等工藝過程中用作低聚物和變性劑，可提高韌性、低溫特性和反應(yīng)性等功能性；在涂料方面，用作汽車底漆、表面涂層和各種建材用的溶劑和乳膠涂料等的改性劑，可以提高涂膜的韌性、改善低溫特性、反應(yīng)性、提高交聯(lián)密度；在粘合劑方面，可以用來改良熱熔膠及溶劑型粘合劑的粘合特性；在樹脂改性方面，可以用來改善柔軟性、流動性、低溫耐沖擊性、成型性等。此外，其作為一種重要的可降解塑料的生產(chǎn)原料，具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性等性能，因而在生物醫(yī)學(xué)工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包裝材料中獲得廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，ε_己內(nèi)酯將受到國內(nèi)外更廣泛關(guān)注，具有更加廣闊的市場前景。ε -己內(nèi)酯早在20世紀(jì)30年代就已在實(shí)驗(yàn)室里成功合成。ε _己內(nèi)酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脫氫法和6_羥基己酸分子內(nèi)縮合法等。從原料、裝置和反應(yīng)條件等方面綜合考慮，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前，ε -己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用環(huán)己酮與過氧羧酸的Baeyer-Villiger 氧化工藝，但過氧酸類氧化劑亦有較大的缺點(diǎn)(1)反應(yīng)完后會產(chǎn)生大量的有機(jī)羧酸(鹽) 廢物，對環(huán)境影響較大，回收或處理難度較大；( 反應(yīng)產(chǎn)品分離、提純比較困難、選擇性低，原子經(jīng)濟(jì)性較差，不符合綠色化學(xué)基本原則；(3)有機(jī)過氧酸在生產(chǎn)過程中需要使用高濃度的雙氧水，性質(zhì)不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較高，而且在運(yùn)輸、儲存和操作過程中危險性較大，因而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。與過氧酸相比，H2O2的應(yīng)用前景最為廣闊，因其易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用和環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢。Bhaumik等(Bhaumik，P. Kumar and R. Kumar, Catal. Lett. 40(1996)，pp. 47-50.)研究了以TS-1為催化劑的環(huán)己酮的Baeyer-ViIliger氧化三相反應(yīng)體系(酮+H2O2M2O+催化劑)，并考察了有無乙氰作為溶劑的影響。Mrnumik等發(fā)現(xiàn)在三相反應(yīng)體系中如果加入少量H2SO4會得到更高的轉(zhuǎn)化率。Corma 等(Corma,L. Τ. Nemeth,M. Renz,et al. Nature 412 (2001), pp. 421-423)報(bào)道了在56°C下以Sn-β分子篩催化劑氧化環(huán)己酮與35% H2O2水溶液得到相應(yīng)的內(nèi)酯，內(nèi)酯的選擇性非常高，而且催化劑可重復(fù)使用，經(jīng)過四次反應(yīng)循環(huán)，催化活性沒有明顯降低。CN101307045A中公開了一種由環(huán)己酮催化氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法，該方法中，所說的催化劑為按重量計(jì)50 100%的氧化鋅與0 50%的其它金屬氧化物的混合物，溶劑為腈類，氧化劑為氧化氫或過氧乙酸。該方法可以獲得較高的己內(nèi)酯產(chǎn)率和選擇性，催化劑廉價易得、制備簡單、不含鹵素元素、穩(wěn)定性高以及可以多次重復(fù)使用。CN101186601A披露了以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑，以一定比例的苯甲腈和1，4_ 二氧六環(huán)混合液為溶劑，在特定反應(yīng)溫度下，催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法。該方法在較溫和的條件下，使內(nèi)酯化合物總收率最高可達(dá)90%。該方法由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統(tǒng)的過氧酸等氧化法所產(chǎn)生環(huán)保問題。但是金屬氧化物催化劑用于此類反應(yīng)存在固有缺陷，如催化效率較低、反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻數(shù)(TON)較小等，難于解決，而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，該方法環(huán)境友好，且具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明提供的內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照環(huán)酮溶齊U:雙氧水=1 (0 80) (0.2 20)的摩爾配比，催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 1 100，溫度為5 75°C，壓力為0. 1 6. OMPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的內(nèi)酯，所述的催化劑含有一種分子篩，該分子篩為具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本發(fā)明提供的方法中，所說的環(huán)酮可以選自各種單環(huán)酮、多環(huán)酮和帶側(cè)鏈R的環(huán)酮，其中R優(yōu)選為碳數(shù)為1 6的烷基官能團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所說的內(nèi)酯的生產(chǎn)尤其適合以環(huán)己酮、環(huán)戊酮或甲基環(huán)己酮為原料的催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑為一種獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，在 ZL99126289. 1的中國專利中披露了上述的獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)TS-I鈦硅分子篩及其制備方法， 它具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所說的具有空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，具有有較大的介孔體積，通常為0. 16mL/g 以上，而常規(guī)的TS-I鈦硅分子篩，介孔體積一般在0. 084mL/g左右，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將其用于環(huán)酮氧化制備相應(yīng)的內(nèi)酯的反應(yīng)中，在相同反應(yīng)條件下，可以有效地提高環(huán)酮的轉(zhuǎn)化率及內(nèi)酯的選擇性。本發(fā)明提供的方法中，以雙氧水為氧化劑，雙氧水因其還原產(chǎn)物僅為水、環(huán)境友好，是綠色氧化劑。高濃度雙氧水由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)、儲運(yùn)、使用過程中存在安全隱患，且成本較高，通常是以質(zhì)量濃度為10 60%的過氧化氫水溶液的形式加入反應(yīng)體系中，例如工業(yè)級的過氧化氫水溶液有27. 5 %、30 %和35 %等，通常選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低濃度雙氧水在適當(dāng)反應(yīng)條件下具有更高效的催化氧化活性。在原料配比中，所說的雙氧水以過氧化氫計(jì)。本方法提供的方法中，選用一種或多種惰性有機(jī)物的混合物作為溶劑。所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物，可以為1 6個碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、醋酸或乙酸乙酯等；所說的極性大、介電常數(shù)高的惰性有機(jī)溶劑例如乙腈、氯仿、環(huán)丁砜等。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，特別是在雙氧水濃度較低、低溫和催化劑濃度較低的反應(yīng)體系中，丙酮或二氧六環(huán)作為溶劑存在下，相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性較高。例如，在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方案中，當(dāng)采用丙酮或二氧六環(huán)為溶劑時，特別是環(huán)酮雙氧水的摩爾配比為 1 (0.5 10)且催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 5 100，溫度為25 70°C、壓力為0. 1 0. 5MPa的條件下時，較以其他有機(jī)物比如乙腈、甲醇做溶劑，相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性有大幅度地提高，因此，本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑更優(yōu)選為二氧六環(huán)和/或丙酮，與環(huán)酮的摩爾比配比為(0. 5 10) 1。本發(fā)明提供的方法中，所說的環(huán)酮、溶劑、雙氧水的摩爾配比為1 (0 80) (0. 2 20)，優(yōu)選的摩爾配比為1 (0.5 10) (0. 5 10)。本發(fā)明提供的方法中，所說的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 75°C，更優(yōu)選為25 70°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1 3. OMPa,更優(yōu)選0. 1 0. 5MPa。本發(fā)明提供的方法可以采用間歇操作或者連續(xù)的操作方式。例如，采用間歇方式進(jìn)行時，將環(huán)酮、溶劑、催化劑裝入到反應(yīng)器后，一次加入或連續(xù)加入雙氧水；而采用連續(xù)方式進(jìn)行時，以固定床或淤漿床作為反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)酮、雙氧水，同時不斷分離產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法也可以采用密閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、環(huán)酮、 雙氧水同時加入到密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中所說的回收得到的內(nèi)酯的過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，采用常用的分離手段，包括蒸餾、結(jié)晶與萃取等，從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離得到相應(yīng)的內(nèi)酯。例如，本研究中首先采用結(jié)晶法分離出該反應(yīng)的副產(chǎn)物一元羧酸或者二元酸酸，剩余組分可以采取不同的蒸餾或者萃取方式使產(chǎn)物內(nèi)酯與原料和其他副產(chǎn)物獲得分離。本發(fā)明提供的內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，采用空心鈦硅分子篩HTS作為催化劑，具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)相比較于傳統(tǒng)方法，克服了傳統(tǒng)過氧酸氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。(2)特別在雙氧水濃度較低、低溫和催化劑濃度較低的反應(yīng)體系中，丙酮或二氧六環(huán)作為溶劑存在下，內(nèi)酯的選擇性較高。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在各實(shí)施例和對比例中，所用的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。實(shí)施例和對比例中，反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度使用氣相色譜法進(jìn)行定量分析，所用的 Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。實(shí)施例中環(huán)酮的轉(zhuǎn)化率、內(nèi)酯選擇性分別是按照下述公式計(jì)算
Trm^ ^oy Γ,反應(yīng)后剩余的環(huán)酮摩爾數(shù))ιηηο/ 環(huán)酮轉(zhuǎn)化率％= 1-. μπ^Β^Ι χ 100%
I 反應(yīng)BU投入的環(huán)酮摩爾數(shù)j
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照環(huán)酮溶劑雙氧水 =1 (0 80) (0.2 20)的摩爾配比，在催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 1 100，溫度為5 75°C、壓力為0. 1 6. OMPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的內(nèi)酯，所述的催化劑含有一種分子篩，該分子篩為具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在2514/^ = 0. 10，吸附時間1 小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的環(huán)酮選自單環(huán)酮、多環(huán)酮和帶側(cè)鏈R的環(huán)酮，R 為碳數(shù)為1 5的烷基官能團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮或甲基環(huán)己酮等。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所述雙氧水為質(zhì)量濃度為10 60%的水溶液。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選用惰性有機(jī)物和/或水作為溶劑。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物為碳數(shù)為1 6個碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的溶劑為丙酮、二氧六環(huán)和水中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照環(huán)酮溶劑雙氧水=1 (0.5 10) (0. 5 10)的摩爾配比，在催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 5 100， 溫度為25 70°C、壓力為0. 1 0. 5MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的內(nèi)酯，所說的溶劑選自丙酮或二氧六環(huán)。
全文摘要
一種內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照環(huán)酮∶溶劑∶雙氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩爾配比，在催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1∶1～100，溫度為5～75℃、壓力為0.1～6.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的內(nèi)酯，所述的催化劑含有一種分子篩，該分子篩為具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米；該分子篩樣品在25℃，P/P0＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)過氧酸氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。
文檔編號C07D313/10GK102453017SQ20101052107
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者史春風(fēng), 夏長久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒興田, 鄒飛艷, 龍立華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院