專利名稱：一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種相變材料及制備方法，特別是涉及一種由油酸或其酯類制備的 相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，能源短缺問題是國家急需解決的問題之一，在國家“十一五”科技攻 關(guān)項(xiàng)目中對(duì)于節(jié)能材料的研究工作非常重視。利用相變材料實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用，有 助于提高能源利用效率，是近年來能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)十分活躍的前沿研究 方向。相變儲(chǔ)能材料是利用材料在相變過程中吸熱或放熱來儲(chǔ)存或釋放能量，具有儲(chǔ) 熱密度高、儲(chǔ)熱放熱近似等溫、過程易控制等特點(diǎn)。利用相變材料可制造出各種提高能 源利用率的設(shè)施，廣泛應(yīng)用于太陽能能利用、余熱廢熱回收、智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、 玻璃暖房、相變蓄能型空間、電器恒溫、保溫服裝、儲(chǔ)能炊具等民用和家用領(lǐng)域，而且 應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。相變儲(chǔ)能材料的種類很多，按相變的方式可分為固-固相變材 料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料等；按材料的組成成分可分為無 機(jī)類和有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料。有機(jī)相變材料在固體狀態(tài)時(shí)具有成型性較好、無腐蝕性、無過冷、無分層、無 毒、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)、相變過程可逆性好的特點(diǎn)，成為目前研究的熱點(diǎn)。有機(jī)相變 材料通常包括石蠟類、脂肪酸類及其酯類、鹽類化合物、醇及芳香烴類等。脂肪酸類相 變材料原料來源廣泛，成本低，大部分脂酸類都可以從動(dòng)植物中提取，有廣闊的應(yīng)用前 景，是近年來研究的較多的有機(jī)類相變蓄熱材料。常用的石蠟類、直鏈飽和脂肪酸類及直鏈飽和脂肪醇類等固-液有機(jī)相變材 料，其相變溫度一般低于76°C，目前尚未見此類材料相變溫度高于90°C的報(bào)道，故通過 改性得到高相變溫度的有機(jī)相變儲(chǔ)能材料具有重要意義。同時(shí)，碳原子數(shù)為16-18的軟 脂酸、硬脂酸和油酸是自然界資源最豐富的三種脂肪酸，其中軟脂酸與硬脂酸可以直接 作為相變材料，而油酸不能直接用作相變材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種相變溫度可控、相變溫度范圍更寬的由油酸或其酯類 制備的相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。本發(fā)明提供的相變材料分子結(jié)構(gòu)通式為ch3 (ch2) 7choh-choh (ch2) 7coor,其中 r = h 或 ch3 或 ch2ch3)，屬于脂 肪酸衍生物類有機(jī)物，其相變溫度介于35-130°C之間，相變潛熱為110-206kJ/kg。本發(fā)明的的制備方法，包括以下步驟(1)、在油酸、油酸甲酯或油酸乙酯原料中加入1_10*1%原料的異構(gòu)化催化劑， 60-100°C下加熱攪拌回流l_3h，反應(yīng)后冷卻、水洗、干燥得反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯；(2)、以油酸、油酸甲酯、油酸乙酯、反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯 作為原料，加入20-60wt %原料的甲酸、40-70wt %原料的雙氧水以及0_2wt %原料的磷 酸，控制反應(yīng)溫度30-75°C，反應(yīng)時(shí)間3-10h，反應(yīng)后分去水相，取油層；(3)、油層中加入原料的60_90wt%、濃度為5%-14%的氫氧化鈉溶液，控制反 應(yīng)溫度70-110°C，反應(yīng)時(shí)間l_5h，反應(yīng)后加入鹽酸攪拌調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾，得 到沉淀物；(4)、沉淀物經(jīng)有機(jī)溶劑重結(jié)晶、自然烘干，制得相變溫度可控的儲(chǔ)能材料。在步驟⑷制備的相變溫度可控的儲(chǔ)能材料中還可以加入50_80wt%原料的甲醇 或乙醇和3.5-5.3_%原料的濃硫酸，控制溫度50-70°C攪拌回流反應(yīng)4-7h，旋轉(zhuǎn)蒸去醇 相，產(chǎn)物水洗至中性，自然烘干，所得固體也屬本發(fā)明所述相變溫度可控的儲(chǔ)能材料。此步驟制備的儲(chǔ)能材料比起前(1)_(4)步驟所制備儲(chǔ)能材料，在相變潛熱保持 不變的情況下相變溫度降低了 10°C-30°C，從而擴(kuò)寬了所制備相變材料的相變溫度范 圍，得到更寬相變溫度范圍的相變材料。如上所述的異構(gòu)化催化劑為任何可致順反異構(gòu)體構(gòu)型轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，有質(zhì)子酸如 HCL H2SO4等、硫脲、路易斯酸如TiCl4、AlCl3等、過渡金屬陽離子如Fe2+、Ni2+等以 及堿如NaOH、LiOH等。如上所述的有機(jī)溶劑為任何可溶解產(chǎn)物的溶劑，選95%乙醇、無水乙醇、丙 酮、乙醚、乙酸乙酯一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、以自然界資源豐富的脂肪酸一油酸或其甲/乙酯作為原料，制備出一系列具 有不同相變溫度、相變溫度可控、相變潛熱大、穩(wěn)定性強(qiáng)、相變過程可逆、無毒、無腐 蝕性的相變儲(chǔ)能材料。其原料具有來源廣泛、可再生、環(huán)保、對(duì)人體無毒副作用、價(jià)格 便宜等特點(diǎn)。2、所制備相變材料的相變溫度介于35-130°C之間，相變潛熱為110_206j/g， 彌補(bǔ)了石蠟類、脂肪酸類及其酯類、脂肪醇類等有機(jī)相變材料相變溫度均低于76°C的空 缺，而相變潛熱與其相當(dāng)。3、將前(1)_(4)步制備的相變材料進(jìn)一步酯化，所得產(chǎn)物與酯化前材料相比相 變潛熱基本不變，相變溫度相應(yīng)降低10-30°C，從而拓寬了相變材料的相變溫度范圍。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的質(zhì)譜2是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)比圖3是本發(fā)明實(shí)施例1相變曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、50g油酸中加入50g甲酸、80g雙氧水、0.2g磷酸，控制反應(yīng)溫度45°C，攪拌 回流，反應(yīng)4h;反應(yīng)停止后分去水相，取油層。
2、在油層中加入7%氫氧化鈉溶液150g，控制反應(yīng)溫度80°C，攪拌回流，反應(yīng) 2h，反應(yīng)停止后加入鹽酸調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾。3、沉淀物以95%乙醇重結(jié)晶得白色固體粉末，自然烘干，制得相變儲(chǔ)能材料。將上述制備的材料經(jīng)GCMS-QP2010分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì) 比確定該物質(zhì)為C18H3604，測其羥值342mgKOH/g，由此可確定其結(jié)構(gòu)為 CH3 (CH2) 7CHOH-CHOH (CH2) 7COOH。將所制材料使用德國耐馳的 STA409PC/PG 綜 合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫度為56.3°C，相變潛熱為206J/ g，其質(zhì)譜圖與相變曲線見附圖。實(shí)例21、50g油酸甲酯中加入40g甲酸、70g雙氧水，控制反應(yīng)溫度55°C，攪拌回流， 反應(yīng)8h;反應(yīng)停止后分去水相，取油層。2、油層中加入10%氫氧化鈉溶液200g，控制反應(yīng)溫度90°C，攪拌回流，反應(yīng)
4h，反應(yīng)停止后加入鹽酸調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾。3、沉淀物以丙酮重結(jié)晶得白色固體粉末，自然烘干，制得相變儲(chǔ)能材料。將上述制備的材料經(jīng)GCMS-QP2010分析為C18H3604，羥值360mgKOH/g，使用 德國耐馳的STA409PC/PG綜合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫度 為130°C，相變潛熱為152J/g。實(shí)例3取實(shí)施例2所得產(chǎn)物20g，加入100ml甲醇及3ml濃硫酸于55 °C下攪拌回流 反應(yīng)6h，反應(yīng)停止后旋轉(zhuǎn)蒸去醇，產(chǎn)物水洗至中性、自然干燥，制得白色固體，經(jīng) GCMS-QP2010 分析為 C19H3804，羥值 338mgKOH/g，使用德國耐馳的 STA409PC/PG 綜
合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫度為106°C，相變潛熱為147J/ g°實(shí)施例41、100g油酸乙酯中加入4g硫脲，80°C加熱攪拌回流1.5h，反應(yīng)后冷卻、水
洗、干燥得反式油酸乙酯。2、取反式油酸乙酯50g、甲酸70g、雙氧水100g、磷酸0.3g，控制反應(yīng)溫度 60°C,攪拌回流，反應(yīng)5h;反應(yīng)停止后分去水相，取油層。3、在油層中加入10%氫氧化鈉溶液250g，控制反應(yīng)溫度100°C，攪拌回流，反
應(yīng)3h，反應(yīng)停止后加入鹽酸調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾。4、沉淀物以乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體粉末，自然烘干，制得相變儲(chǔ)能材料。將上述制備的材料將經(jīng)GCMS-QP2010分析為C18H3604，羥值355mgKOH/g，使 用德國耐馳的STA409PC/PG綜合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫 度為55.6°C，相變潛熱為165J/g。實(shí)例 5取實(shí)施例4所得產(chǎn)物20g，加入150ml甲醇及4ml濃硫酸于65 °C下攪拌回流 反應(yīng)6h，反應(yīng)停止后旋轉(zhuǎn)蒸去醇，產(chǎn)物水洗至中性、自然干燥，制得白色固體，經(jīng) GCMS-QP2010 分析為 C19H3804，羥值 362mgKOH/g，使用德國耐馳的 STA409PC/PG 綜 合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫度為35°C，相變潛熱為150J/
實(shí)施例61、IOOg油酸乙酯中加入5g硫脲，70°C加熱攪拌回流2h，反應(yīng)后冷卻、水洗、
干燥得反式油酸乙酯。2、取反式油酸乙酯50g、甲酸60g、雙氧水90g，控制反應(yīng)溫度55°C，攪拌回 流，反應(yīng)7h;反應(yīng)停止后分去水相，取油層。3、在油層中加入10%氫氧化鈉溶液180g，控制反應(yīng)溫度95°C，攪拌回流，反 應(yīng)3.5h，反應(yīng)停止后加入鹽酸調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾。4、沉淀物以乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體粉末，自然烘干，制得相變儲(chǔ)能材料。將上述制備的材料經(jīng)GCMS-QP2010分析為C18H36O4,羥值340mgKOH/g，使用 德國耐馳的STA409PC/PG綜合熱分析儀進(jìn)行檢測，測得該材料的熔解曲線的相變峰溫度 為87.5 V，相變潛熱為172J/g。
權(quán)利要求
1.一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料，其特征在于相變材料分子結(jié)構(gòu)通式 為CH3 (CH2)7CHOH-CHOH (CH2)7COOR,其中R = H、(氏或052053，屬于脂肪酸衍生物類有機(jī)物，其相變溫度介于 35-130°C之間，相變潛熱為 110-206kJ/kg。
2.如權(quán)利要求1所述的一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征 在于包括以下步驟(1)、在油酸、油酸甲酯或油酸乙酯原料中加入1_10^%原料的異構(gòu)化催化劑， 60-100°C下加熱攪拌回流l_3h，反應(yīng)后冷卻、水洗、干燥得反式油酸、反式油酸甲酯或 反式油酸乙酯；(2)、以油酸、油酸甲酯、油酸乙酯、反式油酸、反式油酸甲酯或反式油酸乙酯作為 原料，加入20-60wt%原料的甲酸、40-70wt%原料的雙氧水以及0-2wt%原料的磷酸， 控制反應(yīng)溫度30-75°C，反應(yīng)時(shí)間3-10h，反應(yīng)后分去水相，取油層；(3)、油層中加入原料的60-90wt%、濃度為5%-14%的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫 度70-110°C，反應(yīng)時(shí)間l_5h，反應(yīng)后加入鹽酸攪拌調(diào)至酸性，析出沉淀，抽濾，得到沉 淀物；(4)、沉淀物經(jīng)有機(jī)溶劑重結(jié)晶、自然烘干，制得相變溫度可控的儲(chǔ)能材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征 在于在步驟(4)制備的相變溫度可控的儲(chǔ)能材料中還加入50-80wt%原料的甲醇或乙醇和 3.5-5.3對(duì)％原料的濃硫酸，控制溫度50-70°C攪拌回流反應(yīng)4-7h，旋轉(zhuǎn)蒸去醇相，產(chǎn)物 水洗至中性，自然烘干，所得固體也屬本發(fā)明所述相變溫度可控的儲(chǔ)能材料。
4.如權(quán)利要求2或3所述的一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其 特征在于所述的異構(gòu)化催化劑為有質(zhì)子酸、硫脲、路易斯酸、過渡金屬陽離子或堿。
5.如權(quán)利要求4所述的一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征 在于所述的質(zhì)子酸為HCl或H2SCV路易斯酸為TiCl4或AlCl3,過渡金屬陽離子為Fe2+ 或 Ni2+，堿為 NaOH 或 LiOH。
6.如權(quán)利要求2或3所述的一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)溶劑為選95%乙醇、無水乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯一種或幾 種。
全文摘要
一種由油酸或其酯類制備的相變儲(chǔ)能材料，其特征在于相變材料分子結(jié)構(gòu)通式為CH3(CH2)7CHOH-CHOH(CH2)7COOR，其中R＝H、CH3或CH2CH3，屬于脂肪酸衍生物類有機(jī)物，其相變溫度介于35-130℃之間，相變潛熱為110-206kJ/kg。本發(fā)明具有相變溫度可控、相變溫度范圍更寬的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/367GK102010692SQ201010523989
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者侯相林, 賈時(shí)宇, 鄧天昇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所