專利名稱：一種丁二酸二羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備丁二酸二羧酸酯的方法，特別涉及到一種由馬來(lái)酸二羧酸酯 加氫生產(chǎn)丁二酸二羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸二羧酸酯是重要的合成香料、食品添加劑、有機(jī)溶劑，亦是有機(jī)合成和藥物 合成的中間體，廣泛應(yīng)用于食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)。尤其是近 年來(lái)，由于環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，綠色環(huán)保類產(chǎn)品受到人們的青睞，以丁二酸二羧酸酯為溶劑的環(huán) 保型涂料以及以其為中間體制備的顏料(如喹吖啶酮類顏料)，必將具有廣闊的市場(chǎng)前景， 這將帶動(dòng)丁二酸二羧酸酯的需求。目前丁二酸二羧酸酯的制備方法主要是以丁二酸和相應(yīng)的C1-C5醇為原料、用濃 硫酸催化酯化反應(yīng)得到。但由于濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，這種工藝副反應(yīng)多，使產(chǎn)品色澤變 深，收率低，后處理復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且副產(chǎn)物嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，很多研究者開發(fā)了 不同的方法改善丁二酸二羧酸酯的生產(chǎn)過(guò)程，研究主要集中于采用固體酸、酸性離子交換 樹脂、分子篩等固體催化劑替代硫酸。例如，專利CN101323566A公開了一種采用固體超強(qiáng) 酸、雜多酸和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為固體催化劑制備丁二酸二乙酯的方法。CN101747189A.CN101745396A公布了以馬來(lái)酸二烷基酯加氫制備丁二酸二烷基酯 的工藝及催化劑，但是其直接以馬來(lái)酸二烷基酯原料，無(wú)稀釋劑，而馬來(lái)酸二烷基酯加氫是 一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，很容易造成飛溫，且其所用的銅鋅催化劑受熱沖擊性能差，尤其是對(duì)于碳 碳雙鍵加氫這類強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑的穩(wěn)定性差較差、壽命短，很容易失活，并且銅基催化 劑作為最常用的羰基加氫催化劑，很容易生成1，4_ 丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等副產(chǎn) 物，加氫產(chǎn)品需分離提純才能得到合格產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好，壽命短長(zhǎng)，副產(chǎn)物少的以馬來(lái)酸二羧酸酯為 原料加氫制備丁二酸二羧酸酯的方法，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟將氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯混合，通過(guò)裝有加氫催化劑的固定床反應(yīng)器加氫反應(yīng)生 成丁二酸二羧酸酯，將生成的丁二酸二羧酸酯部分循環(huán)與馬來(lái)酸二羧酸酯混合為原料，加 氫后的產(chǎn)品經(jīng)氣液分離器后，即為含量99. 6%以上的丁二酸二羧酸酯，氫氣經(jīng)分離后循環(huán) 使用。如上所述循環(huán)的丁二酸二羧酸酯與馬來(lái)酸二羧酸酯體積比為0.5 4 1，優(yōu)選 1 1 2 1。如上所述的加氫催化劑為鎳基加氫催化劑，如Ni/Al203、Ni/Si02、Ni/AC等，優(yōu)選 Ni/Al203、Ni/AC，鎳含量為5wt% 30wt%。也可加入少量K、Ca、Mg、Mn、Ba、Cu等助劑。如 CN1644656A 公開的 Ni/Al203 催化劑，其中 NiO 含量為 10wt% -30wt%;CN 101757917A 公開的Ni催化劑，其中NiO為5wt% 30wt%，助劑含量為0. Iwt% 4. Owt%等。如上所述的加氫反應(yīng)溫度為50 200°C，優(yōu)選60 150°C ；壓力為0. 1 5MPa， 優(yōu)選0. 5 IMPa ；如上所述的氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比為20 500，優(yōu)選30 200 ；馬來(lái)酸二 羧酸酯的體積空速為0. 2 51Γ1，優(yōu)選0. 5 lh—1。如上所述的馬來(lái)酸二羧酸酯為C1-C5的 羧酸酯，如馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁基酯或馬來(lái)酸二異丙醇酯等。本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.采用反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)的方式稀釋原料，能有效地避免加氫放熱導(dǎo)致飛溫。2.反應(yīng)副產(chǎn)物很少，且稀釋劑本身為反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)品無(wú)需經(jīng)過(guò)蒸餾或精餾等復(fù)雜 分離步驟即可得到純度很高的產(chǎn)品。3.采用鎳基催化劑，能有效提高催化劑使用壽命，且催化劑具有很高的活性和選 擇性。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式用下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例1 將馬來(lái)酸二甲酯通入裝有5% Ni-O. 05% K2OAl2O3的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力 為5MPa，溫度50°C，空速0. 21Γ1，氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比摩爾比20，循環(huán)的丁二酸二 甲酯與馬來(lái)酸二甲酯體積比為0.5 1，經(jīng)過(guò)IOOOh穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表一所示。實(shí)施例2 將馬來(lái)酸二乙酯通入裝有15% Ni-8% Mn02/Si02的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為 0. IMPa，溫度200°C，空速51Γ1，氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比500，循環(huán)的丁二酸二乙酯與 馬來(lái)酸二乙酯體積比為4 1，經(jīng)過(guò)IOOOh穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表一所示。實(shí)施例3 將馬來(lái)酸二異丙酯通入裝有30% Ni-2% MgO/AC的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為 IMPa,溫度120°C，空速0. 51Γ1，氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比50，循環(huán)的丁二酸二異丙酯與 馬來(lái)酸二異丙酯體積比為1 1，經(jīng)過(guò)IOOOh穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表一所示。實(shí)施例4 將馬來(lái)酸二丁酯通入裝有10% Ni/AC的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為2MPa，溫度 80°C，空速11Γ1，氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比200，循環(huán)的丁二酸二丁酯與馬來(lái)酸二丁酯 體積比為2 1，經(jīng)過(guò)IOOOh穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表一所示。表一反應(yīng)條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟將氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯混合，通過(guò)裝有加氫催化劑的固定床反應(yīng)器加氫反應(yīng)生成丁 二酸二羧酸酯，將生成的丁二酸二羧酸酯部分循環(huán)與馬來(lái)酸二羧酸酯混合為原料，加氫后 的產(chǎn)品經(jīng)氣液分離器后，即為含量99. 6%以上的丁二酸二羧酸酯，氫氣經(jīng)分離后循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述循環(huán)的丁二 酸二羧酸酯與馬來(lái)酸二羧酸酯體積比為0.5 4 1。
3.如權(quán)利要求2所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述丁二酸二羧 酸酯與馬來(lái)酸二羧酸酯體積比為1 1 2 1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的加氫催化 劑為鎳基加氫催化劑，鎳含量為5wt% 30wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的加氫催化 劑為鎳基加氫催化劑為Ni/Al203、Ni/Si02或Ni/AC。
6.如權(quán)利要求4所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的鎳基加氫 催化劑加入少量K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu助劑。
7.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng) 溫度為50 200°C，壓力為0. 1 5MPa，馬來(lái)酸二羧酸酯的體積空速為0. 2 51Γ1。
8.如權(quán)利要求7所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng) 溫度為60 150°C ；壓力為0. 5 IMpa，馬來(lái)酸二羧酸酯的體積空速為0. 5 11Γ1。
9.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的氫氣與馬 來(lái)酸二羧酸酯摩爾比為20 500。
10.如權(quán)利要求9所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的氫氣與 馬來(lái)酸二羧酸酯摩爾比為30 200。
11.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的馬來(lái)酸 二羧酸酯為C1-C5的羧酸酯。
12.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述的C1-C5的 羧酸酯為馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁基酯或馬來(lái)酸二異丙醇酯。
全文摘要
一種丁二酸二羧酸酯的制備方法是將氫氣與馬來(lái)酸二羧酸酯混合，通過(guò)裝有加氫催化劑的固定床反應(yīng)器加氫反應(yīng)生成丁二酸二羧酸酯，將生成的丁二酸二羧酸酯部分循環(huán)與馬來(lái)酸二羧酸酯混合為原料，加氫后的產(chǎn)品經(jīng)氣液分離器后，即為含量99.6％以上的丁二酸二羧酸酯，氫氣經(jīng)分離后循環(huán)使用。本發(fā)明具有采用反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)的方式稀釋原料，能有效地避免加氫放熱導(dǎo)致飛溫，反應(yīng)副產(chǎn)物很少，提高催化劑使用壽命和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/303GK102001939SQ20101052404
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者呂占軍, 周立功, 唐明興, 李學(xué)寬, 杜明仙, 葛暉, 齊永琴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所