專利名稱：一種制備無鹽磺化吐氏酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工原料的制備方法領(lǐng)域，具體是涉及一種制備無鹽磺化吐氏酸的方 法，其以發(fā)煙硫酸和吐氏酸為原料，采用循環(huán)套用含酸濾液的操作工藝流程，連續(xù)化制備無 鹽磺化吐氏酸。
背景技術(shù)：
無鹽磺化吐氏酸可用作合成活性染料、感光材料及有機(jī)染料的中間體。而活性染 料、感光材料及有機(jī)染料在紡織行業(yè)、制版行業(yè)、染料工業(yè)得到廣泛應(yīng)用，并且應(yīng)用領(lǐng)域在 進(jìn)一步的拓展，因此，作為中間體的無鹽磺化吐氏酸的需求也在不斷的增大，具有廣闊的市 場前景和發(fā)展空間。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家大多生產(chǎn)有鹽磺化吐氏酸，生產(chǎn)無鹽磺化吐氏酸的廠家很少， 而且工藝都不成熟，產(chǎn)品質(zhì)量一般，能耗大，成本較高，產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)境造成很大的污
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發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，本發(fā)明提供了一種制備無鹽磺化吐氏酸的方法， 該方法的整個制備過程連續(xù)化、規(guī)?；?，適于工業(yè)化生產(chǎn)，磺化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫 和，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，勞動強度低，產(chǎn)生含酸液體得到了循環(huán)套用，減輕了對環(huán) 境的污染。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是，一種制備無鹽磺化吐氏酸的方法，該方法包括 以下步驟(1)磺化反應(yīng)步驟吐氏酸和發(fā)煙硫酸按重量比為10 1 1 10在5°C 55°C， 下進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成含無鹽磺化吐氏酸的磺化液；(2)磺化液精制步驟采用上步的磺化液經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精制 得到精制磺化液；(3)酸析步驟在-15°C 70°C，利用300g/L 550g/L的含酸濾液與精制磺化液 中未反應(yīng)完的吐氏酸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中析出分離；(4)降溫維持步驟在降溫維持罐中將上步的混合酸析料液溫度降低到-20°C 30°C后，保持1 4小時，使混合酸析料液中未反應(yīng)完的吐氏酸進(jìn)行完全反應(yīng)，同時使無鹽 磺化吐氏酸從含酸濾液中充分析出；(5)離心步驟把降溫維持后反應(yīng)合格并充分析出的混合酸析料液放入離心機(jī)中 進(jìn)行離心分離；離心機(jī)中得到成品無鹽磺化吐氏酸，離心機(jī)底部濾液送入含酸濾液儲罐；(6)含酸濾液精制步驟將上步送入含酸濾液儲罐的含酸濾液，經(jīng)過一級或多級 吸附柱子進(jìn)行吸附精制，精制好的含酸濾液，重新送入酸析罐經(jīng)過調(diào)節(jié)濃度后重復(fù)利用；(7)硫酸尾氣及SO3氣體回收步驟將磺化反應(yīng)時游離出的SO3氣體及離心機(jī)離心 時揮發(fā)出的硫酸尾氣及SO3氣體由引風(fēng)機(jī)引入尾氣回收系統(tǒng)后，用循環(huán)噴淋水吸收后形成
4酸液，該酸液可以用來調(diào)節(jié)酸析罐內(nèi)鋪底含酸濾液的濃度，也可以送到吐氏酸車間回收利 用；吸收后形成酸液是低濃度的。所述磺化反應(yīng)步驟是指吐氏酸和發(fā)煙硫酸按一定的比例在一定溫度下進(jìn)行磺化 反應(yīng)，生成含無鹽磺化吐氏酸的磺化液；所述磺化反應(yīng)步驟中的發(fā)煙硫酸質(zhì)量濃度(以303計)為20% 65%，優(yōu)選 20% 35%;發(fā)煙硫酸與吐氏酸的重量比為10 1 1 10，優(yōu)選5 1 1 5 ；磺化反 應(yīng)的溫度為5°C 55°C，優(yōu)選15°C 35°C，磺化反應(yīng)是在真空下進(jìn)行的，真空由引風(fēng)機(jī)引風(fēng) 形成，真空度要求不是很高，目的是能抽出游離出的SO3氣體即可；磺化反應(yīng)的時間為1 5小時。所述磺化液精制步驟是指采用磺化液經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行精制；吸附柱 子可以是一級、二級、三級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板波紋、
活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350目。所述酸析步驟是指在一定的溫度下，一定濃度的含酸濾液與精制磺化液中未反應(yīng) 完的吐氏酸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中析出分離；形成混合酸析 料液；酸析的優(yōu)選溫度是 _15°C、-IO0C、-5°C、0°C、5°C、10°C、15°C、20°C、25°C、30°C、35°C、 40 V、45°C、50 V、55°C、60 V、65°C、70°C其中的一種，含酸濾液的濃度用軟水或硫酸尾氣 回收后形成的酸液進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后其優(yōu)選質(zhì)量濃度為300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、 500g/L、550g/L其中的一種；酸析罐中調(diào)節(jié)好的含酸濾液總量與精制磺化液的重量比為 10 0.5 0.5 10，優(yōu)選5 0.5 0.5 5 ；酸析罐中含酸濾液來自于含酸濾液精制 步驟；酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸所形成的混合料液。所述降溫維持步驟是指將放入降溫維持罐中的酸析料液溫度，降低到一定程度 后，保持一定時間，使一定濃度的含酸濾液與酸析料液中未反應(yīng)完的吐氏酸進(jìn)行完全反應(yīng)， 同時使無鹽吐氏酸從母液中充分析出；溫度降低的優(yōu)選值為-20°C、-15°C、-IO0C, -5°C、 0°C、5°C、10°C、15°C、20°C、25°C、3(rC其中的一種；維持時間優(yōu)選1小時、1. 5小時、2小時、 2. 5小時、3小時、3. 5小時、4小時其中的一種。所述離心步驟是指把降溫維持后反應(yīng)合格并充分分離的酸析料液從降溫維持罐 放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離；離心機(jī)中得到成品無鹽磺化吐氏酸，人工出料后送入包裝工 序，混勻后裝袋入庫；離心后含酸濾液送入含酸濾液精制工序。所述含酸濾液精制步驟是指離心出來的含酸濾液，經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行 吸附精制，精制好的含酸濾液重新送入酸析罐用軟水或硫酸尾氣回收形成的酸液調(diào)節(jié)濃度 后，重復(fù)利用；吸附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng) 波紋、孔板波紋、活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑 為50目 350目。所述硫酸尾氣及SO3氣體回收步驟是指將磺化反應(yīng)時游離出的SO3氣體及離心 機(jī)離心時揮發(fā)出的硫酸尾氣及SO3氣體由引風(fēng)機(jī)引入尾氣回收系統(tǒng)后，在一級或多級吸附 柱子內(nèi)，用循環(huán)噴淋水吸收后形成酸液，該酸液可以用來調(diào)節(jié)酸析罐內(nèi)鋪底含酸濾液的濃 度，也可以送到吐氏酸車間回收利用；未吸收的極其微量的氣體達(dá)標(biāo)后，通過煙囪高空排 放；吸附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板
5波紋、活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350 目。本發(fā)明以發(fā)煙硫酸與吐氏酸為原料，依次經(jīng)過磺化反應(yīng)、磺化液精制、酸析、降溫 維持、離心、含酸濾液精制、硫酸尾氣及SO3氣體回收，整個制備過程連續(xù)化、規(guī)?；m于工 業(yè)化生產(chǎn)；制備過程的磺化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，勞 動強度低，產(chǎn)生的含酸濾液得到了循環(huán)利用，減輕了對環(huán)境的污染；所制備的無鹽磺化吐氏 酸的含量高于98. 5% (HPLC)，工業(yè)化生產(chǎn)的收率高于93.5%。因此，本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益和 社會效益都非常顯著，尤其對環(huán)境保護(hù)、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，具有廣闊的應(yīng) 用前景。


圖1是本發(fā)明制備無鹽磺化吐氏酸的工藝流程圖；圖2是涉及磺化液精制的部分工藝流程圖；圖3是涉及含酸濾液精制的部分工藝流程圖；圖4是涉及硫酸尾氣及SO3氣體回收的部分工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖1、圖2、圖3和圖4，對本發(fā)明技術(shù)方案的制備無鹽磺化吐氏酸的工 藝流程分別敘述如下1.磺化反應(yīng)工序磺化反應(yīng)的工藝流程是，通過計量泵將一定量的發(fā)煙硫酸送入磺化釜中，開啟攪 拌，同時開啟引風(fēng)機(jī)，使磺化釜內(nèi)形成真空，將游離出的SO3氣體引入尾氣回收系統(tǒng)；磺化釜 夾套通冷凍水降溫，待溫度降到一定程度時，通過磺化釜加料口按比例將一定量的吐氏酸 緩慢加入磺化釜中，進(jìn)行磺化反應(yīng)，加完后維持一定時間，生產(chǎn)出含無鹽磺化吐氏酸的磺化 液?；腔磻?yīng)中發(fā)煙硫酸與吐氏酸的重量比為為10 1 1 10，優(yōu)選5 1 1 5，例如 5 1、5 2、4 2、1 2、1 3、1 4、3 5 ；發(fā)煙硫酸濃度(以 SO3 計)為 20% 65%，優(yōu)選20% 35% ；磺化反應(yīng)的溫度為5°C 35°C，例如5°C、10°C、15°C、20°C、 25°C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C等，優(yōu)選15°C 35°C中的一個溫度值，通?？梢钥?制反應(yīng)溫度不高于35°C，物料在整個反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為1 5小時，整個反應(yīng)在真空下 進(jìn)行，真空度要求不是很高，目的是能抽出游離出的SO3氣體即可。2.磺化液精制工序磺化液精制工序的主要任務(wù)是去掉磺化液中的雜質(zhì)和色素，得到質(zhì)量較好的精制 磺化液。精制過程為用離心泵將磺化液經(jīng)過裝有填料的一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精 制；吸附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板 波紋、活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350 目。3.酸析工序酸析工序是指在一定的溫度下，一定濃度的含酸濾液與精制磺化液中未反應(yīng)完的吐氏酸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中析出分離；酸析工序的工藝過程是首先，用離心泵把離心后精制好的含酸濾液按比例送入 酸析罐內(nèi)鋪底，到達(dá)一定液位后，開啟攪拌，5 10分鐘后取樣分析含酸母濾液的酸度值； 若達(dá)不到要求值，用軟水或硫酸尾氣回收形成的酸液進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后使其酸度值為300g/ L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L其中的一種；然后把一定重量的精制好的磺化 液，緩慢放入酸析罐中，同時通冷凍水控制酸析罐內(nèi)物料的溫度是-151、-101、-51、01、 5°C、10°C、15°C、20°C、25°C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C 其中的一 種；酸析罐中調(diào)節(jié)好的含酸濾液總量與精制磺化液的重量比為10 0.5 0.5 10，優(yōu)選 5 0.5 0.5 5;經(jīng)過一定時間后，取酸析料液的濾液樣分析，氨基值<25g/L時，將酸 析料液放入降溫維持罐內(nèi)。酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸所形成的混合料液。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。4.降溫維持工序降溫維持工序的工藝流程是把酸析料液放入降溫維持罐后，盤管通冷凍鹽水，繼 續(xù)降低酸析料液的溫度，溫度降低到一定程度后，維持一定時間，使酸析料液中未反應(yīng)完的 吐氏酸進(jìn)行完全反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中充分析出；酸析料液的溫度降 低到-20°C、-151、-101、-51、01、51、101、151、201、251、301其中的一種；維持 1 小時、1. 5小時、2小時、2. 5小時、3小時、3. 5小時、4小時其中的一種；取酸析料液的濾液樣 分析，氨基值< 15g/L時，將酸析料液放入離心機(jī)離心出料。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。5.離心工序離心工序的過程是開啟降溫維持罐底部閥門，把降溫維持后反應(yīng)合格并充分析 出的酸析料液通過管道放入離心機(jī)中，放完后，關(guān)閉放料閥門；啟動離心機(jī)進(jìn)行離心分離， 同時蓋上離心機(jī)上蓋，導(dǎo)通上蓋上硫酸尾氣及SO3氣體去引風(fēng)機(jī)通道，然后啟動引風(fēng)機(jī)；經(jīng) 過一定時間后，取離心機(jī)中的無鹽磺化吐氏酸樣品分析，含量達(dá)到要求后，人工出料，送入 包裝工序，混勻后裝袋入庫；離心底部出來的含酸濾液通過管道收集到含酸濾液儲槽。6.含酸濾液精制工序含酸濾液精制工序把含酸濾液儲槽中離心出來的含酸濾液，在離心泵的作用下 經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精制，精制好的含酸濾液，重新送入空置酸析罐，用軟水 或硫酸尾氣及SO3氣體被水吸收形成的酸液進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)濃度后重復(fù)利用；吸附柱子可以 是一級、二級、三級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板波紋、活性 炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350目。7.硫酸尾氣及SO3氣體回收工序硫酸尾氣及SO3氣體回收的工藝流程將磺化反應(yīng)時游離出的503氣體及離心機(jī)離 心時揮發(fā)出的硫酸尾氣及SO3氣體由引風(fēng)機(jī)引入尾氣回收系統(tǒng)后，在一級或多級吸附柱子 內(nèi)，用循環(huán)噴淋水吸收后形成酸液，該酸液可以用來調(diào)節(jié)酸析罐內(nèi)鋪底含酸濾液的濃度，也 可以送到吐氏酸車間回收利用；未吸收的極其微量的氣體達(dá)標(biāo)后，通過煙囪高空排放；吸 附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板波紋、 活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350
7目。涉及磺化液精制、含酸濾液精制和硫酸尾氣及SO3氣體回收的部分工藝的具體操 作方式為磺化液精制具體操作方式，參見圖2，打開磺化釜底部閥門，打開酸析罐進(jìn)料閥門， 啟動粗品磺化液輸送泵，調(diào)節(jié)流量到2000L/h，使磺化液依次經(jīng)過裝有填料的一級、二級、三 級或多級吸附柱子，將磺化液中的雜質(zhì)吸附精制后，送入酸析罐中；酸析罐中提前鋪有已經(jīng) 調(diào)節(jié)好濃度的含酸濾液；磺化液打完后，停磺化液輸送泵，關(guān)閉磺化釜底部閥門及酸析罐進(jìn) 料閥門。隨時檢測經(jīng)過吸附柱子的精制磺化液，若精制磺化液顏色變深，精制磺化液的濾液 中氨基值增大，則要檢查吸附柱子中填料是否飽和，如果達(dá)到飽和狀態(tài)，要及時更換填料。精制磺化液的濾液是指將精制磺化液用定型濾紙抽濾后的液體；填料達(dá)到飽和狀 態(tài)，說明填料吸附了過多的雜質(zhì)，已不能再起吸附作用了，必須予以更換。濾液精制具體操作方式，參見圖3，打開含酸濾液儲罐底部閥門，打開酸析罐進(jìn)含 酸濾液閥門，啟動含酸濾液輸送泵，調(diào)節(jié)流量到2000L/h，使含酸濾液依次經(jīng)過裝有填料的 一級、二級、三級或多級吸附柱子，將含酸濾液中的雜質(zhì)吸附精制后，送入空置酸析罐中；檢 測酸析罐中含酸濾液的酸度值，如果不達(dá)標(biāo)，用軟水或硫酸尾氣回收形成的酸液進(jìn)行調(diào)節(jié)， 調(diào)節(jié)后使其酸度值為400g/L ；酸析罐中含酸濾液到達(dá)指定位置后，停含酸濾液輸送泵，關(guān) 閉含酸濾液儲罐底部閥門及酸析罐進(jìn)含酸濾液閥門。隨時檢測經(jīng)過吸附柱子的含酸濾液顏 色及氨基值，若含酸濾液顏色變深，氨基值增大，則要檢查吸附柱子中填料是否飽和，如果 達(dá)到飽和狀態(tài)，要及時更換填料。含酸濾液顏色變深、氨基值增大是指含酸濾液吸附后與吸附前進(jìn)行對比；填料達(dá) 到飽和狀態(tài)，說明填料吸附了過多的雜質(zhì)，已不能再起吸附作用了，必須予以更換。硫酸尾氣及SO3氣體回收的部分工藝的具體操作方式，參見圖4，首先，用輸送泵把 2000Kg軟水打入循環(huán)槽內(nèi)備用，把IOOKg軟水打入液封罐內(nèi)，液面需封住從吸附柱子頂部 下來的尾氣管道下口，起到液封的作用；關(guān)閉噴淋水循環(huán)泵去酸析罐或吐氏酸車間旁路閥 門，打開噴淋水循環(huán)泵進(jìn)出口閥門，啟動噴淋水循環(huán)泵，使軟水從吸附柱子頂部進(jìn)入噴淋水 分布器，形成噴霧狀態(tài)；啟動引風(fēng)機(jī)，讓來自磺化釜的SO3氣體和來自離心機(jī)頂部的硫酸尾 氣及S03氣體，在引風(fēng)機(jī)的作用下，從一級吸附柱子底部側(cè)面進(jìn)入，經(jīng)過填料層，被來自一 級吸附柱子頂部的噴淋水吸收后，變成酸液流入循環(huán)槽，沒有被吸收的尾氣繼續(xù)在在引風(fēng) 機(jī)的作用下從一級吸附柱子頂部層面出來，進(jìn)入二級、三級或多級吸附柱子繼續(xù)被來自頂 部的噴淋水吸收，直至99. 99%的尾氣被吸收，只有極微量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的氣體，從高空排 放煙囪排入大氣；隨時檢測循環(huán)槽中的酸液濃度，當(dāng)酸液不能再吸收SO3或酸液溫度升高時，要及時 更換酸液，此時，打開噴淋水循環(huán)泵去酸析罐或吐氏酸車間旁路閥門，關(guān)閉噴淋水循環(huán)泵進(jìn) 出口閥門；循環(huán)槽內(nèi)酸液打完后，及時補充軟水，以備下一次循環(huán)吸收使用。下面，給出幾種本發(fā)明技術(shù)方案采用的反應(yīng)過程的實施例實施例1-磺化反應(yīng)向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入20 %的 發(fā)煙硫酸500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，通冷凍水冷卻，溫度降到10°C時，緩慢加入100克吐氏酸，加完后，繼續(xù)反應(yīng)2. 5個小時，停攪拌，反應(yīng)結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取磺化液的濾液分析，氨基值為28g/L，反應(yīng)合格(氨基值<30g/L為 合格)；磺化液的濾液是指磺化液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例2-磺化反應(yīng)向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入25 %的 發(fā)煙硫酸400克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，通冷凍水冷卻，溫度降到5°C時，緩慢加入200克吐氏酸，加完后，繼續(xù)反應(yīng)2個小時，停 攪拌，反應(yīng)結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防SO3氣體溢出傷人。 反應(yīng)結(jié)束后，取磺化液的濾液分析，氨基值為29g/L，反應(yīng)合格(氨基值< 30g/L為 合格)。實施例3-磺化反應(yīng)向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入30 %的 發(fā)煙硫酸300克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，通冷凍水冷卻，溫度降到5°C時，緩慢加入600克吐氏酸，加完后，繼續(xù)反應(yīng)3. 5個小時， 停攪拌，反應(yīng)結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取磺化液的濾液分析，氨基值為31g/L，反應(yīng)合格(氨基值<35g/L為 合格)。實施例4-磺化反應(yīng)向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入35 %的 發(fā)煙硫酸500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，通冷凍水冷卻，溫度降到5°C時，緩慢加入200克吐氏酸，加完后，繼續(xù)反應(yīng)2. 5個小時， 停攪拌，反應(yīng)結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取磺化液的濾液分析，氨基值為30g/L，反應(yīng)合格(氨基值<35g/L為 合格)。實施例5-酸析工序向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入精制好 的含酸濾液500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，加入100克軟水，攪拌10分鐘后，取樣分析，含酸濾液的酸度值為500g/L，然后，燒瓶內(nèi) 盤管通冷凍水冷卻，溫度控制在25°C左右，緩慢加入200克精制好的磺化液，加完后，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)3個小時，形成酸析料液，停攪拌，酸析結(jié)束。所謂酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的 混合料液。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。取酸析料液的濾液樣分析，氨基值為24g/L時，反應(yīng)合格(氨基值< 25g/L為合 格)。
酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例6-酸析工序向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入精制好 的含酸濾液500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，加入400克軟水，攪拌10分鐘后，取樣分析，含酸濾液的酸度值為450g/L，然后，燒瓶內(nèi) 盤管通冷凍水冷卻，溫度控制在35°C左右，緩慢加入300克精制好的磺化液，加完后，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)2. 5個小時，形成酸析料液，停攪拌，酸析結(jié)束。所謂酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的 混合料液。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。取酸析料液的濾液樣分析，氨基值為23. 6g/L時，反應(yīng)合格(氨基值< 25g/L為合 格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例7-酸析工序向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入精制好 的含酸濾液600克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，加入200克回收酸液，攪拌10分鐘后，取樣分析，含酸濾液的酸度值為550g/L，然后，燒 瓶內(nèi)盤管通冷凍水冷卻，溫度控制在30°C左右，緩慢加入300克精制好的磺化液，加完后， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2個小時，形成酸析料液，停攪拌，酸析結(jié)束。所謂酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的 混合料液。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。取酸析料液的濾液樣分析，氨基值為22g/L時，反應(yīng)合格(氨基值< 25g/L為合 格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例8_酸析工序向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入精制好 的含酸濾液200克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪 拌，加入200克回收酸液，攪拌10分鐘后，取樣分析，含酸濾液的酸度值為350g/L，然后，燒 瓶內(nèi)盤管通冷凍水冷卻，溫度控制在20°C左右，緩慢加入400克精制好的磺化液，加完后， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2個小時，形成酸析料液，停攪拌，酸析結(jié)束。酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸及微量吐氏酸所形成的混合 料液。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。取酸析料液的濾液樣分析，氨基值為24. 5g/L時，反應(yīng)合格(氨基值< 25g/L為合 格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體實施例9_降溫維持向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入酸析料液500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪拌，通冷凍水 冷卻，溫度降到5°C時，繼續(xù)維持反應(yīng)1. 5個小時，停攪拌，降溫維持結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取酸析料液的濾液分析，氨基值為13g/L，反應(yīng)合格(氨基值< 15g/L 為合格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例10-降溫維持向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入酸析料液 500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪拌，通冷凍水 冷卻，溫度降到0°C時，繼續(xù)維持反應(yīng)1個小時，停攪拌，降溫維持結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取酸析料液的濾液分析，氨基值為14g/L，反應(yīng)合格(氨基值< 15g/L 為合格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例11-降溫維持向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入酸析料液 500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟塞封住，啟動攪拌，通冷凍水 冷卻，溫度降到_5°C時，繼續(xù)維持反應(yīng)2個小時，停攪拌，降溫維持結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取酸析料液的濾液分析，氨基值為14.5g/L，反應(yīng)合格(氨基值 ^ 15g/L為合格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。實施例12-降溫維持向一個裝有鐮式攪拌器，2個進(jìn)料口，冷凝器和熱電阻的五口燒瓶中加入酸析料液 500克，此時一個加料口用軟管引到抽風(fēng)口，另一個加料口用軟封住，啟動攪拌，通冷凍水冷 卻，溫度降到15°C時，繼續(xù)維持反應(yīng)3個小時，停攪拌，降溫維持結(jié)束。整個反應(yīng)裝置安裝于通風(fēng)櫥中，以防微量SO3氣體溢出傷人。反應(yīng)結(jié)束后，取酸析料液的濾液分析，氨基值為12g/L，反應(yīng)合格(氨基值< 15g/L 為合格)。酸析料液的濾液是指酸析料液在抽濾瓶中經(jīng)定性濾紙過濾后得到的液體。上述技術(shù)方案僅體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)選技術(shù)方案，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員 對其中某些部分所可能做出的一些變動均體現(xiàn)了本發(fā)明的原理，屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之 內(nèi)。
1權(quán)利要求
一種制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)磺化反應(yīng)步驟吐氏酸和發(fā)煙硫酸按重量比為10∶1～1∶10在5℃～55℃下，進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)的時間為1～5小時，生成含無鹽磺化吐氏酸的磺化液；(2)磺化液精制步驟采用上步的磺化液經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精制得到精制磺化液；(3)酸析步驟在 15℃～70℃，利用300g/L～550g/L的含酸濾液與精制磺化液中未反應(yīng)完的吐氏酸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中析出分離；(4)降溫維持步驟在降溫維持罐中將上步的混合酸析料液溫度降低到 20℃～30℃后，保持1～4小時，使混合酸析料液中未反應(yīng)完的吐氏酸進(jìn)行完全反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中充分析出；(5)離心步驟把降溫維持后反應(yīng)合格并充分析出的混合酸析料液放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離；離心機(jī)中得到成品無鹽磺化吐氏酸，離心機(jī)底部濾液送入含酸濾液儲罐；(6)含酸濾液精制步驟將上步送入含酸濾液儲罐的含酸濾液，經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精制，精制好的含酸濾液，重新送入酸析罐經(jīng)過調(diào)節(jié)濃度后重復(fù)利用；(7)硫酸尾氣及SO3氣體回收步驟將磺化反應(yīng)時游離出的SO3氣體及離心機(jī)離心時揮發(fā)出的硫酸尾氣及SO3氣體由引風(fēng)機(jī)引入尾氣回收系統(tǒng)后，用循環(huán)噴淋水吸收后形成酸液，該酸液可以用來調(diào)節(jié)酸析罐內(nèi)鋪底含酸濾液的濃度，也可以送到吐氏酸車間回收利用；吸收后形成酸液是低濃度的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于所述磺化反應(yīng)步驟 中的主要原料為發(fā)煙硫酸和吐氏酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述發(fā)煙硫酸的 質(zhì)量濃度為20% 65%，發(fā)煙硫酸與吐氏酸的重量比優(yōu)選5 1 1 5，磺化反應(yīng)的溫度 為5°C 55°C，優(yōu)選15°C 35°C，磺化反應(yīng)的時間為1 5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述磺化液精制 步驟中的磺化液是通過一級或多級吸附柱子過濾吸附磺化液中的雜質(zhì)達(dá)到精制的目的；吸 附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板波紋、 活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中使用的活性炭或瓷球的粒徑為50 目 350目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述酸析步驟 中的優(yōu)選的酸析溫度是-15°C、-IO0C> -5°C、0°C、5°C、10°C、15°C、2(rC、25°C、3(rC、35°C、 40 V、45 °C、50 V、55 °C、60 V、65 °C、70 V中的一種；含酸濾液是用軟水或硫酸尾氣回收形 成的酸液進(jìn)行調(diào)節(jié)而成的，調(diào)節(jié)后其質(zhì)量濃度優(yōu)選為300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、 500g/L、550g/L其中的一種；酸析罐中調(diào)節(jié)好的含酸濾液總量與精制磺化液的重量比為 10 0.5 0.5 10，優(yōu)選5 0.5 0.5 5 ；酸析罐中含酸濾液來自于含酸濾液精制 步驟；酸析料液是指由無鹽磺化吐氏酸結(jié)晶顆粒、水、硫酸所形成的混合料液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述降溫維持步 驟是指將酸析罐中酸析料液放入降溫維持罐中，溫度降低到一定程度后，保持一定時間，使 酸析料中未反應(yīng)完的吐氏酸進(jìn)行完全反應(yīng)，同時使無鹽磺化吐氏酸從含酸濾液中充分析 出；降低的溫度優(yōu)選為-20°C、-15°C、-10°C、-5°C、0°C、5°C、10°C、15°C、2(rC、25°C、3(rC其中的一種；保持的時間為1 4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述含酸濾液精 制步驟是把離心機(jī)離心出來的含酸濾液，經(jīng)過一級或多級吸附柱子進(jìn)行吸附精制，精制好 的含酸濾液，重新送入酸析罐用軟水或硫酸尾氣回收形成的酸液進(jìn)行調(diào)節(jié)后，作為鋪底母 液重復(fù)利用；吸附柱子可以是一級、二級或多級；吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng) 波紋、孔板波紋、活性炭、瓷球中的任意一種或任意數(shù)種組合而成；其中的活性炭、瓷球的粒 徑為50目 350目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鹽磺化吐氏酸的方法，其特征在于，所述硫酸尾氣及 SO3氣體回收步驟是將磺化反應(yīng)時游離出的SO3氣體及離心機(jī)離心時揮發(fā)出的硫酸尾氣及 SO3氣體由引風(fēng)機(jī)引入尾氣回收系統(tǒng)后，在吸附柱子內(nèi)用循環(huán)噴淋水噴淋吸收后形成酸液； 未吸收的極其微量的氣體達(dá)標(biāo)后，通過煙 高空排放；回收酸液可以用來調(diào)節(jié)酸析罐內(nèi)鋪 底含酸濾液的濃度，也可以送到吐氏酸車間回收利用；吸附柱子可以是一級、二級或多級； 吸附柱子的填料為階梯環(huán)、拉西環(huán)、絲網(wǎng)波紋、孔板波紋、活性炭、瓷球中的任意一種或任意 數(shù)種組合而成；其中活性炭、瓷球的粒徑為50目 350目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備無鹽磺化吐氏酸的方法，包括下列步驟(1)磺化反應(yīng)步驟；(2)磺化液精制步驟；(3)酸析步驟；(4)降溫維持步驟；(5)離心步驟；(6)含酸濾液精制步驟；(7)硫酸尾氣及SO3氣體回收步驟。本發(fā)明技術(shù)方案的制備無鹽磺化吐氏酸的方法適于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，磺化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，勞動強度低，含酸濾液及有害氣體得到了重復(fù)利用，減輕了對環(huán)境的污染。
文檔編號C07C303/06GK101973914SQ201010527898
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者李豐年 申請人:山西翔宇化工有限公司