專利名稱：用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類用于羧酸二烷基酯與單芳 羥基化合物酯交換合成羧酸單芳基酯和羧酸二芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑。
背景技術(shù)：
碳酸二芳基酯是一種毒性小、無污染的重要有機(jī)碳酸酯，可用于合成許多重要的 有機(jī)化合物及高分子材料，主要用于和雙酚A (2，2- 二對羥基苯基丙烷)反應(yīng)，非光氣法酯 交換縮聚合成高品質(zhì)的聚碳酸酯，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有 光氣法、酯交換法和單芳羥基化合物氧化羰化法等。傳統(tǒng)的碳酸二芳基酯合成工藝使用光 氣法，但光氣法使用的光氣劇毒，且不易運(yùn)輸，副產(chǎn)物HCl腐蝕性強(qiáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重，這種方 法正逐步被淘汰。單芳羥基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化劑昂貴。酯交換法采 用一種單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)與一種羧酸二烷基酯(例 如碳酸二甲酯、草酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯等)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成羧酸二芳基 酯。該方法是一種環(huán)境友好的方法，它避免了傳統(tǒng)工藝中所使用的有害物質(zhì)，如光氣、亞甲 基氯等。酯交換法主要包括苯酚和碳酸二甲酯酯交換法、苯酚和草酸二甲酯酯交換法。所 采用的催化劑主要有均相和非均相兩大類。酯交換法中苯酚和碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯方法研究較多，如 JP323654, US5426207, DE2528142, CN1803282 (200610020205. 1)等專利進(jìn)行 了報(bào)道，此方 法中使用的原料碳酸二甲酯便宜易得，該工藝存在的問題在于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸 物，增加了原料和產(chǎn)物的分離難度；反應(yīng)速率過慢、生產(chǎn)操作周期過長。草酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯工藝中，原料草酸二甲酯可以通過甲醇 的氧化羰基化合成，如反應(yīng)(1)所示，然后草酸二甲酯和苯酚酯交換合成草酸二苯酯，如 反應(yīng)(2)，之后草酸二苯酯脫羰基制備碳酸二苯酯，如反應(yīng)(3)所示，脫羰基反應(yīng)的收率大 于95%。該方法中副產(chǎn)物甲醇和一氧化碳很容易從反應(yīng)體系中分離，避免了采用碳酸二甲 酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯工藝中副產(chǎn)物甲醇與原料碳酸二甲酯形成共沸的問題，減 少了分離難度，甲醇和一氧化碳又可通過氧化羰基化法合成草酸二甲酯，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性。 同時(shí)，采用常壓反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，催化劑也較苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯法便宜易 得，所以是一條很有發(fā)展前途的工藝路線。2C0+2CH30H+l/202 — (COOCH3) 2+H20(1)(COOCH3) 2+2C6H50H — (COOC6H5) 2+2CH30H(2)(COOC6H5) 2 — CO (OC6H5) 2+C0(3)與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)生成草酸二苯酯，反應(yīng) 過程中，苯酚和草酸二甲酯首先酯交換生成甲基苯基草酸酯，然后甲基苯基草酸酯再繼續(xù)
3酯交換或自身發(fā)生歧化反應(yīng)生成草酸二苯酯，經(jīng)歷如下反應(yīng)步驟
(COOCH3) 2+C6H50H — C6H500CC00CH3+CH30H(4)
C6H500CC00CH3+C6H50H — (COOC6H5) 2+CH30H(5)
2C6H500CC00CH3 — (COOC6H5) 2+(COOCH3) 2(6)
以此關(guān)鍵技術(shù)為核心的碳酸二苯酯制備工藝在90年代出現(xiàn)，日本的Ube公司 一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如EP1013633A1、US5731453、US5811573、 US5834615, EP0832872A1、US5922827等。在上述專利中，涉及到以草酸二甲酯為原料通 過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即草酸二苯酯時(shí)，所用的酯交換催化劑可以是堿金 屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機(jī)錫化合物、鋁、鈦、釩的有機(jī)酸化合物等，但均為可溶 于反應(yīng)體系的均相催化劑，都使用了復(fù)雜的分離系統(tǒng)或設(shè)備對催化劑和反應(yīng)體系進(jìn)行分 離。最近，國內(nèi)馬新賓等人研究了一系列負(fù)載型金屬氧化物多相催化劑，并申請了許多專 利，如 CN200410018842. 6、CN200410018843. 0、CN200410019329. 9、CN200410019331. 6、 CN200410019332. 0、CN200410019333. 5、CN200610016188. 4 等。在上述專利中，以草酸二甲 酯為原料通過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯時(shí)，所 用的催化劑有負(fù)載型二氧化鈦、復(fù)合型鈦硅氧化物、負(fù)載型三氧化鉬、負(fù)載型Mo-Sn雙金屬 氧化物等，這些催化劑都是弱Lewis酸催化劑，在間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)，催化劑的活性和 對主產(chǎn)物草酸二苯酯的選擇性都不高，特別是草酸二苯酯的選擇性都小于47. 5%，且在酯 交換反應(yīng)中多相催化劑中的活性中心金屬離子易流失到反應(yīng)物料中。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類催化合成羧酸芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。
一種用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑，催化劑中包括有機(jī)堿催化 劑、有機(jī)酸催化劑、有機(jī)酸堿雙功能催化劑或者硅烷試劑處理的催化劑；所述的有機(jī)堿是含 氮、磷或商素元素的有機(jī)化合物及其固載化的有機(jī)堿；所述的有機(jī)酸是有機(jī)磺酸、有機(jī)磷 酸、有機(jī)羧酸和脲類化合物及其固載化的有機(jī)酸；所述的有機(jī)酸堿雙功能催化劑是氨基酸 類化合物或?qū)⒂袡C(jī)酸堿固載在同一載體上的催化劑，所述的硅烷試劑處理的催化劑是將固 載化的多相催化劑的表面羥基進(jìn)行硅烷試劑處理的催化劑。
硅烷試劑處理是將固載化的多相催化劑的表面羥基進(jìn)行不同極性的硅烷試劑處 理，從而得到表面極性不同的催化劑。
上述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑中，所述的有機(jī)堿催化劑是 包括苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、十八胺、三辛胺、環(huán)己胺、芐胺、脯氨酸、吡啶、吡 唑聯(lián)吡啶、乙?；拎?、2，2’-聯(lián)吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、腺嘌呤、啡啰啉、三苯基膦等化合物 及其固載化的有機(jī)堿；所述的有機(jī)酸催化劑是包括苯磺酸、丙基磺酸等化合物及其固載化 的有機(jī)酸。
上述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑中，所述的固載化的載體是 含硅載體，包括介孔分子篩MCM-41、介孔分子篩SBA-15、硅膠、復(fù)合型鈦硅材料、復(fù)合型鉬 硅材料。
本發(fā)明的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)酸堿催化劑的應(yīng)用，是以羧酸二烷基酯和單芳羥基化合物為原料酯交換法合成羧酸單芳基酯或羧酸二芳基酯。
所述的羧酸二烷基酯是草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述 的單芳羥基化合物是苯酚、甲基苯酚或二甲基苯酚；所述的羧酸單芳基酯是甲基芳基草酸 酯、乙基芳基草酸酯、甲基芳基碳酸酯或乙基芳基碳酸酯；所述的羧酸二芳基酯是草酸二芳 基酯或碳酸二芳基酯。
有機(jī)酸堿催化劑用于酯交換合成羧酸芳基酯的應(yīng)用中，具體的反應(yīng)過程和反應(yīng)條 件是在裝有精餾柱的反應(yīng)釜中，以草酸二甲酯和苯酚為原料，進(jìn)料摩爾比草酸二甲酯苯 酚=20 1 400，反應(yīng)時(shí)間為1 20小時(shí)，反應(yīng)溫度為160 M0°C，自生反應(yīng)壓力為0 1. OMPa，在有機(jī)酸堿催化劑作用下，生成草酸二苯酯或/和甲基苯基草酸酯；多相催化劑的 用量與總進(jìn)料量的質(zhì)量比為1/5000 1/16，均相催化劑與總進(jìn)料量的摩爾比為1/10000 1/10。
在上述的反應(yīng)條件下，裝有精餾柱的反應(yīng)釜中進(jìn)行的反應(yīng)過程中可以向反應(yīng)釜中 通入5 lOOOOml/min氮?dú)饣驓鍤?，使最終產(chǎn)物草酸二苯酯的選擇性和收率能分別達(dá)到 74%和73%，而且反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和苯甲醚隨氮?dú)饣驓鍤庠诜磻?yīng)過程中蒸出反應(yīng)釜，反應(yīng)釜 中只含有反應(yīng)物、草酸苯甲酯和草酸二苯酯，使產(chǎn)物分離過程簡化。氣體流量優(yōu)選范圍為 10 100ml/min。
該方法在使用均相有機(jī)酸堿(特別是含氮有機(jī)堿)作為催化劑時(shí)，不僅草酸二甲 酯的轉(zhuǎn)化率高，草酸苯甲酯和草酸二苯酯的選擇性也較高，尤其是草酸二苯酯的選擇性較 含金屬的化合物高。均相反應(yīng)時(shí)，催化劑用量占反應(yīng)體系的摩爾含量為0. 2% (是已報(bào)道的 均相催化劑用量的十分之一)時(shí)便具有較好的催化性能，仍然保持了較好的催化效果，且 催化劑分離簡單，省卻了金屬離子的流失問題。而有機(jī)酸堿固載化的多相催化劑既保持了 均相催化劑的催化性能，又省卻了對催化劑的復(fù)雜分離工藝和設(shè)備。因此，該工藝過程簡單 高效。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，操作條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑性能好、催化劑易與反應(yīng) 體系分離、整個(gè)反應(yīng)體系便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，草酸二苯酯選 擇性可達(dá)70 %，適用于工業(yè)化應(yīng)用。所制得的草酸二苯酯可以用于合成碳酸二苯酯。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
本發(fā)明的實(shí)施例是以在本發(fā)明的催化劑催化反應(yīng)條件下，以草酸二甲酯和苯酚為 原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯為例進(jìn)行考察，反應(yīng)過程與背景技術(shù)里(4)-(6)反 應(yīng)步驟相同。
具體過程是，在IOOml的三口燒瓶中進(jìn)行，集熱式電磁攪拌加熱，配有溫度計(jì)，以 顯示反應(yīng)體系溫度。工業(yè)級草酸二甲酯的用量為17毫摩爾，分析純苯酚的用量為85毫摩 爾，0. 3克Cp，(CH2)3-MCM-41為多相催化劑(0. 3克催化劑中含茂0. 38毫摩爾)，在常壓下 加入。攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在180士2°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。(4)-(6)反應(yīng)步驟的反應(yīng) 平衡常數(shù)都極小，為打破熱力學(xué)平衡的限制，提高原料的轉(zhuǎn)化率，燒瓶裝有通入略高于甲醇 的沸點(diǎn)(如80°C)的恒溫循環(huán)水的回流冷凝管，反應(yīng)生成的甲醇可以不斷從反應(yīng)混合物體5系蒸出，并在冷井中收集餾出物。用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析。以DMO(草酸二甲酯) 的轉(zhuǎn)化率、AN(苯甲醚)、ΜΡ0(草酸苯甲酯)、DP0(草酸二苯酯)的選擇性和收率為指標(biāo)，考 察反應(yīng)性能，見表1。實(shí)施例2-5以固載在Si-MCM-41上的茂環(huán)材料Cp’ (CH2) 3_MCM_41為多相催化劑，催化劑用量 為0. 3克(0. 3克催化劑中含茂0. 38毫摩爾)，并且反應(yīng)時(shí)間分別進(jìn)行4、6、8、10小時(shí)，在其 它條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成實(shí)施例2-5，考察反應(yīng)結(jié)果。表1 :Cp’ (CH2)3-MCM-41為催化劑時(shí)的反應(yīng)評價(jià)
權(quán)利要求
1.一種用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑，所述的酯交換合成羧酸芳基酯， 是以苯酚和草酸二甲酯為原料酯交換法合成草酸苯甲酯和草酸二苯酯；其特征在于，所述 的有機(jī)堿催化劑，是含氮、磷或商素元素的有機(jī)化合物及其固載化的有機(jī)堿。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑，其特征在于， 所述的固載化的載體是含硅載體，包括介孔分子篩MCM-41。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑，其特征在 于，所述的有機(jī)堿催化劑，包括茂丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺、對硝基苯 胺、對氯苯胺、對甲氧基苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、十八胺、環(huán)己胺、芐胺、吡啶、 2-乙?；拎ぁ?-(2-吡啶基)吡唑、2，2’_聯(lián)吡啶、喹啉、腺嘌呤、三苯基膦、甲基環(huán)戊二烯 基丙基或氨丙基。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑，其特征在 于，所述的有機(jī)堿催化劑，是用氯丙基三乙氧基硅烷化處理的苯胺功能化的MCM-41、用氯丙 基三乙氧基硅烷化處理的吡啶連吡唑功能化的MCM-41或用六甲基二硅氮烷硅烷化處理的 甲基環(huán)戊二烯基丙基功能化的MCM-41。
5.一種權(quán)利要求1的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑的應(yīng)用，其特征在 于，以苯酚和草酸二甲酯為原料酯交換法合成草酸苯甲酯和草酸二苯酯。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑的應(yīng)用，其特征 在于，在裝有精餾柱的反應(yīng)釜中，以草酸二甲酯和苯酚為原料，進(jìn)料摩爾比草酸二甲酯苯 酚=20 1 400，反應(yīng)時(shí)間為1 20小時(shí)，反應(yīng)溫度為160 M0°C，反應(yīng)釜自生反應(yīng)壓 力為0 1. OMPa，在有機(jī)堿催化劑作用下，生成草酸二苯酯和草酸苯甲酯；多相催化劑的用 量與總進(jìn)料量的質(zhì)量比為1/5000 1/16，均相催化劑與總進(jìn)料量的摩爾比為1/10000 1/10。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑的應(yīng)用，其 特征在于，在裝有精餾柱的反應(yīng)釜中進(jìn)行的反應(yīng)過程中向反應(yīng)釜中通入5 lOOOOml/min 氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明的用于酯交換合成羧酸芳基酯的有機(jī)堿催化劑屬于有機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。所述的酯交換合成羧酸芳基酯，是以苯酚和草酸二甲酯為原料酯交換法合成草酸苯甲酯和草酸二苯酯。所述的有機(jī)堿催化劑，是含氮、磷和鹵素元素的有機(jī)化合物及其固載化的有機(jī)堿；以及將固載化的多相催化劑的表面羥基進(jìn)行不同極性硅烷試劑處理得到表面極性不同的催化劑。本發(fā)明催化劑催化性能好、易與反應(yīng)體系分離，酯交換條件溫和、便于連續(xù)化、草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，草酸二苯酯選擇性可達(dá)70％以上，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07C69/36GK102029187SQ201010528758
公開日2011年4月27日 申請日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者劉燕, 劉鋼, 吳淑杰, 張文祥, 王振旅, 石景慧, 賈明君, 趙國明 申請人:吉林大學(xué)