專利名稱：一種微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)合成環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于環(huán)狀碳酸酯合成的方法，具體地說是關(guān)于微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)環(huán)狀碳酸酯合成的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是一種重要的溫室氣體，隨著世界各國對其重視程度的日益加深，其捕集、封存及循環(huán)利用技術(shù)成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)。人們一直在為二氧化碳的循環(huán)利用尋求解決方案，其中以二氧化碳與環(huán)氧化合物為原料合成環(huán)狀碳酸酯類化合物是目前二氧化碳資源化的主要途徑之一。環(huán)狀碳酸酯類化合物是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高極性有機(jī)溶劑，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成(合成碳酸二甲酯等)、氣體吸收、電池電解質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域。目前針對環(huán)狀碳酸酯合成的公開報道多為催化劑體系的開發(fā)，而對于新型工藝過程方面則較少涉及。已公開的合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑包括金屬有機(jī)配位聚合物/季銨鹽的復(fù)合催化體系(CN101474576A)、羥基離子液體催化劑體系(CN100588654C)、過渡金屬鹽與二齒離子液體的復(fù)合催化劑體系(CN1817877A)、Zn-堿土金屬-Al水滑石與有機(jī)叔胺的復(fù)合催化體系(CN101265253A)、介孔分子篩固載的離子液體催化體系(CN101318949A)、鋯鹽與咪唑類離子液體的復(fù)合催化體系(CN101584994A)、過渡金屬鹽與鹵化季膦鹽類離子液體復(fù)合催化體系(CN1817878A)、含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的離子液體復(fù)合催化體系(CN1343668A)、四齒席夫堿金屬配合物催化體系(CN1182916C)、二氧化硅負(fù)載的季膦鹽單組分催化體系(JP2005003388)、金屬氧化物催化體系(J. Am. Chem. Soc.，1999，121，4526_4527)等，這些催化體系或多或少地均存在活性不高、穩(wěn)定性不好、反應(yīng)條件苛刻、成本較高等問題，相對而言離子液體類催化體系優(yōu)勢較大。以上所有催化反應(yīng)體系多采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器工藝，存在傳熱傳質(zhì)性能差、 時空收率低、過程不連續(xù)、安全性低等缺點(diǎn)。二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯為強(qiáng)放熱快速氣_液反應(yīng)( "96 kj/mol),受氣-液傳質(zhì)控制，因此現(xiàn)有釜內(nèi)反應(yīng)工藝一般在低于 120°C反應(yīng)溫度下長時間(數(shù)小時甚至十幾個小時)操作，且反應(yīng)過程中釜內(nèi)壓力變化較大， 過程控制困難，加之現(xiàn)有的催化劑體系活性不高，使該過程整體效率低。提高過程效率，開發(fā)具備傳熱傳質(zhì)性能好、過程連續(xù)、安全性好、低成本的合成工藝路線是實現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯類化合物清潔生產(chǎn)的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成環(huán)狀碳酸酯類化合物的新方法與新工藝。本發(fā)明提供的是在微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于該方法是在反應(yīng)溫度10(T220 °C、壓力1. (Γ7. 0 MPa，氣-液兩相物料中二氧化碳與環(huán)氧化合物的摩爾比l.(T5. 0:1、環(huán)氧化合物與催化劑的質(zhì)量比1. (Γ1000:1的條件下于微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)
4行，氣-液兩相反應(yīng)物料在微混合器與微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為1. (Γ300秒。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度為10(T220 °C，優(yōu)選為16(T20(TC ；壓力為 1. (Γ7. 0 MPa，優(yōu)選為2. (Γ6. 0 MPa ；氣-液兩相反應(yīng)物料中二氧化碳與環(huán)氧化合物的摩爾比為l.(T5.0:l，優(yōu)選為1.2 3.0:1 ；含催化劑的液相物料中環(huán)氧化合物與催化劑的質(zhì)量比為1.(Γ1000:1，優(yōu)選為5. (Γ100:1 ；氣-液兩相反應(yīng)物料在微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的停留時間為 1.0 300 s，優(yōu)選為 5. 0 120 S。本發(fā)明提供的方法中，所述的氣-液兩相反應(yīng)物料中，氣相物料為高純度二氧化碳或其混合氣體，可由電廠、石油煉制廠、化肥廠等所排放的工業(yè)廢氣中分離純化獲得；液相物料為含有環(huán)氧化合物和催化劑的混合溶液；所說的催化劑為離子液體，可為咪唑型、批啶型、哌啶型、吡咯烷型、季膦型、季銨型、嗎啉型、功能型離子液體等；本發(fā)明中所述的環(huán)氧化合物可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、苯氧基環(huán)氧乙烷等。本發(fā)明提供的方法中，所述的微反應(yīng)器系統(tǒng)指的是由預(yù)熱器、微混合器、微通道反應(yīng)器、微換熱器或其它類換熱器串聯(lián)而成的系統(tǒng)。含二氧化碳的氣相物料與含環(huán)氧化合物和催化劑的液相物料室溫條件下先在微混合器內(nèi)進(jìn)行混合、或氣_液兩相物料分別經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度，再經(jīng)所述微混合器混合，并繼續(xù)在微通道反應(yīng)器內(nèi)完成環(huán)合反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入氣-液分離罐進(jìn)行氣_液分離，氣相作為原料氣循環(huán)回用；液相進(jìn)入第一級閃蒸罐，閃蒸出環(huán)氧化合物與二氧化碳混合氣，作為原料氣循環(huán)回用；剩余液相分別經(jīng)第二級閃蒸罐與減壓蒸餾塔，分離出部分環(huán)狀碳酸酯，進(jìn)入微換熱器中與液相物料進(jìn)行熱交換，實現(xiàn)產(chǎn)物與離子液體催化劑的分離及余熱回收利用，離子液體催化劑亦循環(huán)利用。本發(fā)明所述的微反應(yīng)器系統(tǒng)中，微混合器與微通道反應(yīng)器中的微混合通道、微反應(yīng)通道當(dāng)量直徑為5(Tl000 Mm，優(yōu)選為50(Tl000 Mm ；微反應(yīng)通道長度3(T3000 mm，優(yōu)選為 100^3000 mm;所述微反應(yīng)通道當(dāng)量直徑沿通道長度方向遞增，最大為1000 Mm，流道當(dāng)量直徑遞增的設(shè)計既滿足氣_液兩相良好混合，又可適當(dāng)增加物料反應(yīng)停留時間。本發(fā)明提供的方法中，微混合器具有氣-液混合均勻的特點(diǎn)，微通道反應(yīng)器具有傳熱性能好、停留時間易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，可實現(xiàn)反應(yīng)物料的快速加熱與冷卻，能較好控制物料在反應(yīng)區(qū)域的停留時間，故本發(fā)明優(yōu)選具有上述尺寸的微混合器與微通道反應(yīng)器的串聯(lián)操作模式。本發(fā)明采用微化工技術(shù)及其與之配套的分離工藝應(yīng)用于環(huán)氧化合物環(huán)合合成環(huán)狀碳酸的氣_液反應(yīng)過程，可提高分離過程能源利用率，實現(xiàn)該過程節(jié)能減排的目標(biāo)。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下效果傳質(zhì)與反應(yīng)速率快、反應(yīng)時間縮短為數(shù)十秒、時空收率高、能源利用率高、系統(tǒng)體積小、工藝簡單、過程連續(xù)、操作彈性大、安全性高等。


圖1本發(fā)明提供的方法的流程示意圖，圖中
1為含二氧化碳?xì)怏w的儲罐；2為反應(yīng)原料(環(huán)氧化合物+離子液體催化劑)液儲罐；3 為高壓計量泵；4為微混合器；5為微通道反應(yīng)器；6為氣-液分離罐；7第一級閃蒸罐；8第二級閃蒸罐；9減壓蒸餾塔；10為微通道換熱器；11為預(yù)熱器。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施例方式實施例1
反應(yīng)流程參見圖1。微反應(yīng)器系統(tǒng)由預(yù)熱器11、微混合器4、微通道反應(yīng)器5以及微換熱器10組成。微混合器4內(nèi)通道采用交指式T型混合方式，通道為300MfflX300Mffl方形通道，即當(dāng)量直徑300Mm ；微通道反應(yīng)器5內(nèi)通道長300mm，當(dāng)量直徑300Mm。微反應(yīng)器系統(tǒng)具體包括含二氧化碳?xì)怏w的儲罐1，為反應(yīng)原料液儲罐2，高壓計量泵3 ；為微混合器4，微通道反應(yīng)器5，氣-液分離罐6，第一級閃蒸罐7，第二級閃蒸罐8，減壓蒸餾塔9，微通道換熱器10，預(yù)熱器11 ；
二氧化碳?xì)怏w的儲罐1通過管路經(jīng)預(yù)熱器11與微混合器4的一個入口相連，反應(yīng)原料液儲罐2通過高壓計量泵3經(jīng)微通道換熱器10與微混合器4的另一個入口相連，反應(yīng)原料液儲罐2的物料由微通道換熱器10的冷物料入口進(jìn)入、由冷物料出口流出，微混合器 4的出口與微通道反應(yīng)器5入口相連，微通道反應(yīng)器5出口與氣-液分離罐6的入口相連； 氣_液分離罐6的液體物料出口與第一級閃蒸罐7的入口相連，氣-液分離罐6和第一級閃蒸罐7的氣體物料出口通過管路與二氧化碳?xì)怏w的儲罐1和預(yù)熱器11間的管路相連；第一級閃蒸罐7的液體物料出口與第二級閃蒸罐8的入口相連；
第二級閃蒸罐8的液體物料出口與減壓蒸餾塔9的入口相連，第二級閃蒸罐8和減壓蒸餾塔9的氣體物料出口通過管路與微通道換熱器10的熱物料入口相連，并由微通道換熱器10的熱物料出口排出；減壓蒸餾塔9的液體物料出口與反應(yīng)原料液儲罐2相連。將環(huán)氧丙烷和1-乙醇基-3-甲基咪唑溴按9:1的質(zhì)量比混合，室溫攪拌至完全互溶，形成含環(huán)氧丙烷及1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的液相反應(yīng)物料，隨后置入料液儲罐2 ；通過高壓計量泵3，將料液儲罐2中的反應(yīng)物料經(jīng)微通道換熱器與從減壓蒸餾罐9中蒸出的產(chǎn)物碳酸丙烯酯在微通道換熱器10中進(jìn)行熱交換，然后進(jìn)入微混合器4，與此同時含二氧化碳的氣體經(jīng)氣體質(zhì)量流量計4計量后也進(jìn)入微混合器4，二氧化碳與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1. 3:1，在200 ！下混合后進(jìn)入到壓力為3. 5 MPa、溫度為200 ！的微通道反應(yīng)器5內(nèi)， 調(diào)節(jié)反應(yīng)物料使其在微混合器4與微通道反應(yīng)器5內(nèi)的總停留時間為60秒，反應(yīng)后物料直接進(jìn)入氣_液分離罐6 ；氣-液兩相分離后，分離出的氣相與含二氧化碳的氣體原料混合作為原料回用，分離后的液相反應(yīng)產(chǎn)物接著進(jìn)入第一級閃蒸罐7 ；閃蒸出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷與溶解在碳酸丙烯酯中的二氧化碳，將其與含二氧化碳的氣體原料混合作為原料回用，而剩余液相反應(yīng)產(chǎn)物則進(jìn)入第二級閃蒸罐8 ；閃蒸出部分目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯，將其與從減壓蒸餾塔中蒸餾出的碳酸丙烯酯混合后進(jìn)入微通道換熱器10對液相原料進(jìn)行預(yù)熱，而剩余液相反應(yīng)產(chǎn)物則進(jìn)入減壓蒸餾塔9 ；蒸餾出目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯，與從第二級閃蒸罐8中閃蒸出來的部分目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯混合后進(jìn)入微通道換熱器10對液相原料進(jìn)行預(yù)熱， 而剩余的離子液體催化劑則進(jìn)入料液儲罐2作為催化劑繼續(xù)回用；經(jīng)檢驗所得目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯的純度大于99. 7%，目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯的單程收率為97. 24%。實施例2 8
反應(yīng)流程參照實施例1所述。改變流程中關(guān)鍵反應(yīng)物料的濃度，即改變二氧化碳與環(huán)氧丙烷的摩爾比(記為，C02/P0)，以及環(huán)氧丙烷與1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的質(zhì)量比(記為，P0/Cat.)，在與實施例1相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及物料停留時間條件下，于微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行環(huán)合合成反應(yīng)，所得目的產(chǎn)物碳酸丙烯酯的選擇性(fehciiriijO及收率 (Jield)如下表列示
權(quán)利要求
1.一種微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于該方法是在反應(yīng)溫度10(T220 °C、壓力l.(T7.0 MPa、氣-液兩相物料中二氧化碳與環(huán)氧化合物的摩爾比 l.(T5. 0:1、環(huán)氧化合物與催化劑的質(zhì)量比為1.(Γ1000:1的條件下于微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)物料的停留時間為l.(T300秒，所述的微反應(yīng)器系統(tǒng)由預(yù)熱器、微混合器、微通道反應(yīng)器、微換熱器或其它類換熱器通過管路串聯(lián)集成而成。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將含二氧化碳的氣相物料與含環(huán)氧化合物和催化劑的液相物料在室溫條件下先于微混合器內(nèi)進(jìn)行混合、或氣_液兩相物料分別經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度，再經(jīng)所述微混合器混合，并繼續(xù)在微通道反應(yīng)器內(nèi)完成環(huán)合反應(yīng)， 所得產(chǎn)物經(jīng)二級閃蒸分離出部分環(huán)狀碳酸酯，進(jìn)入微換熱器中與液相反應(yīng)物料進(jìn)行熱交換。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為16(Γ200V，優(yōu)選的微反應(yīng)器系統(tǒng)壓力為2. (Γ6. 0 MPa，優(yōu)選的氣-液兩相物料中二氧化碳與環(huán)氧化合物的摩爾比為1.2 3:1，優(yōu)選的液相物料中環(huán)氧化合物與催化劑的質(zhì)量比為5. (Γ100:1，優(yōu)選的氣_液兩相反應(yīng)物料在微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的停留時間為5 120秒。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微混合器與微通道反應(yīng)器中的微混合通道、微反應(yīng)通道當(dāng)量直徑為50-1000 Mm，優(yōu)選為50(Tl000 Mm ；微反應(yīng)通道長度3(Γ3000 mm，優(yōu)選為 100 3000 mm。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)通道當(dāng)量直徑沿通道長度方向遞增，最大為1000 Mm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為離子液體，可為咪唑型、批啶型、哌啶型、吡咯烷型、季膦型、季銨型、嗎啉型、或功能型離子液體；所述液相物料為上述離子液體之一或上述離子液體的復(fù)合組分與環(huán)氧化合物的混合溶液。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、或苯氧基環(huán)氧乙烷。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微反應(yīng)器系統(tǒng)包括含二氧化碳?xì)怏w的儲罐(1)，反應(yīng)原料液儲罐(2)，高壓計量泵(3);微混合器(4)，微通道反應(yīng)器(5)，氣-液分離罐(6)，第一級閃蒸罐(7)，第二級閃蒸罐(8)，減壓蒸餾塔(9)，微通道換熱器(10)，預(yù)熱器 (11)；二氧化碳?xì)怏w的儲罐(1)通過管路經(jīng)預(yù)熱器(11)與微混合器(4 )的一個入口相連，反應(yīng)原料液儲罐(2 )通過高壓計量泵(3 )經(jīng)微通道換熱器(10 )與微混合器(4 )的另一個入口相連，反應(yīng)原料液儲罐(2)的物料由微通道換熱器(10)的冷物料入口進(jìn)入、由冷物料出口流出，微混合器(4 )的出口與微通道反應(yīng)器(5 )入口相連，微通道反應(yīng)器(5 )出口與氣-液分離罐(6)的入口相連；氣-液分離罐(6)的液體物料出口與第一級閃蒸罐(7)的入口相連，氣-液分離罐(6)和第一級閃蒸罐(7)的氣體物料出口通過管路與二氧化碳?xì)怏w的儲罐 (1)和預(yù)熱器(11)間的管路相連；第一級閃蒸罐(7)的液體物料出口與第二級閃蒸罐(8) 的入口相連；第二級閃蒸罐(8)的液體物料出口與減壓蒸餾塔(9)的入口相連，第二級閃蒸罐(8) 和減壓蒸餾塔(9)的氣體物料出口通過管路與微通道換熱器(10)的熱物料入口相連，并由微通道換熱器(10)的熱物料出口排出；減壓蒸餾塔(9)的液體物料出口與反應(yīng)原料液儲罐(2)相連。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于微反應(yīng)器系統(tǒng)中形成的反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)行氣-液兩相分離，氣相作為原料氣循環(huán)回用；液相經(jīng)一級閃蒸分離出環(huán)氧化合物與二氧化碳的混合氣，作為原料氣循環(huán)回用；剩余液相分別經(jīng)二級閃蒸與減壓蒸餾分離出部分環(huán)狀碳酸酯氣體，并進(jìn)入微換熱器與液相物料換熱。
全文摘要
一種在微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)合成環(huán)狀碳酸酯的方法，即將含環(huán)氧化合物和催化劑的液態(tài)物料與含二氧化碳的氣態(tài)物料先于微混合器內(nèi)混合，再于微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯。該方法的反應(yīng)溫度為100~220℃、壓力為1.0~7.0MPa、氣-液兩相物料中二氧化碳與環(huán)氧化合物的摩爾比為1.0~5:1、環(huán)氧化合物與催化劑的質(zhì)量比為1.0~1000:1，氣-液兩相反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為1.0~300秒。該反應(yīng)系統(tǒng)的傳質(zhì)與傳熱速率快、過程連續(xù)、易于控制、過程安全性高、能源利用率高，可大幅度提高目的產(chǎn)物的時空收率與選擇性。
文檔編號C07B41/00GK102464521SQ201010531308
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者趙玉潮, 陳光文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所