專利名稱：一種以含一溴甲烷的廢氣為原料制備3，4-二甲氧基甲苯的方法
一種以含一溴甲烷的廢氣為原料制備3,4- 二甲氧基甲苯
的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工及有機合成領(lǐng)域，更具體的說是一種以含一溴甲烷的廢氣 為原料制備3，4-二甲氧基甲苯的方法。
背景技術(shù)：
3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名 1，2-二 甲氧基-4-甲基苯， 是合成香料及制藥的重要中間體，市場需求量大。目前，合成3，4-二甲氧基甲苯主要 有以下途徑(1)以含有3，4-二甲氧基甲苯結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化合物分解得到，其中3，4-二 甲氧基甲苯作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。此類合成方法，3，4-二甲氧基甲苯的產(chǎn)量很低，且產(chǎn)物復(fù) 雜、分離困難，不能高效的生產(chǎn)3，4-二甲氧基甲苯。(2)以3，4-二甲氧基甲苯甲基 上的氫被鹵素、羥基、酯基等取代，或者是甲基被醛基取代后的物質(zhì)為原料，在催化劑 作用下發(fā)生取代或還原等反應(yīng)生成3，4-二甲氧基甲苯。此類反應(yīng)大多需要催化劑，產(chǎn) 率在10-90%不等，同時伴有副產(chǎn)物生成，選擇性不高，因此，這一途徑也不能有效地生 產(chǎn)3，4-二甲氧基甲苯。(3)以4-甲基兒茶酚或4-醛基兒茶酚為原料與Me2SO4反應(yīng)生 成3，4-二甲氧基甲苯，這類反應(yīng)產(chǎn)率較高，且反應(yīng)步驟較少，然而由于Me2SO4極易水 解，反應(yīng)必須在有機溶劑中進行，所以導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。且后者需要催化劑的參與， 增加了生產(chǎn)成本。(4)也有報道以對甲苯酚或1，2-二甲氧基苯為原料合成3，4-二甲氧 基甲苯，但這些反應(yīng)步驟較多且反應(yīng)時間長，也不適合3，4-二甲氧基甲苯的工業(yè)化生 產(chǎn)。由于3，4-二甲氧基甲苯的市場需求量大，經(jīng)濟效益好，因此，開發(fā)新的高效率、 低成本的工業(yè)化生產(chǎn)3，4-二甲氧基甲苯的方法，具有非?？捎^的應(yīng)用前景。在新的甲基二茶酚生產(chǎn)工藝過程中，伴隨一溴甲烷廢氣的產(chǎn)生。由于環(huán)境保護 要求，溴甲烷不能直接排放到大氣中。如果對此廢氣進行冷凝回收一溴甲烷，則回收成 本較高，經(jīng)濟上不合算。因此，將此廢氣直接進行資源化，變廢為寶，具有重要的意 義?；谏鲜隹紤]，業(yè)界試圖將此廢氣中的溴甲烷作為甲基化試劑，以制備高附加 值的3，4-二甲氧基甲苯。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種以含一溴甲烷的廢氣為原料制備3，4-二甲氧基甲苯的方法， 降低生產(chǎn)成本，變廢為寶，達到開辟3，4-二甲氧基甲苯合成新途徑，并實現(xiàn)有效利用 甲醇資源的目的。本發(fā)明提供的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法的技術(shù)方案中，包含以下步驟取4-甲基愈創(chuàng)木酚，用無機堿的水溶液對其進行堿化；堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液升溫至60-150°C，通入含一溴甲烷的廢氣，待反 應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)冷卻直接分離，即得到3，4-二甲氧基甲苯。
上述制備3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的無機堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的一種或幾種。上述制備3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述含一溴甲烷的廢氣來自于以氫溴 酸為原料合成甲基二茶酚合成過程中的副產(chǎn)物。上述制備3，4-二甲氧基甲苯的方法中，為了提高反應(yīng)速度和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇 性，可以在該反應(yīng)液中加入少量季鹽銨鹽和/或鱗鹽催化劑，所述的季鹽銨鹽是選自 (CH3)4NBr^ (C2H5)4NBr^ (C3H7)4NBr^ (C4H9) 4NBr 中的一種或幾種；所述鱗鹽催化劑 是選自Ph3MePBr、Ph3BuPBr^ (Bu) 4PBr、PhMe3PI中的一種或幾種；所述季鹽銨鹽和/ 或鱗鹽催化劑的用量為4-甲基愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量的1_10%。本發(fā)明所提供的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均 較高；而且反應(yīng)結(jié)束后目標(biāo)產(chǎn)物與原料自行分層，分離簡單、成本低廉，具有良好的市 場與應(yīng)用前景。此外，可以變工業(yè)廢氣為化工原料，產(chǎn)生很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
具體實施方式
下面結(jié)合本發(fā)明實施例和比較例對本發(fā)明做進一步說明實施例1稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml2M的
KOH溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至100°C，通入來源于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè) 廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為96.3%。實施例2稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml 2M的 NaOH溶液和0.137g催化劑(CH3)4NBr,在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至120°C，通入來源 于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為 99.2%。實施例3稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml2M的 NaOH溶液和0.30g (C4H9) 4NBr,在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至80°C，通入來源于甲基二茶酚 合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為99.1%。實施例4稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml2M的
NaOH溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至90°C，通入來源于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè) 廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為93.4%。實施例5稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml 2M的 LiOH溶液、0.05g (C3H7) 4NBr和0.046g (Bu) 4PBr,在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至130°C，通入 來源于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率 為 100%。實施例6稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml 2M的KOH溶液和催化劑0.345g Ph3MePBr,在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至140°C，通入來源于甲基 二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為97.9%。實施例7稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml 2M的
KOH溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至80°C通入來源于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣 直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為95.6%。實施例8稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入15ml 2M的 KOH溶液、15ml 2M的NaOH溶液和催化劑0.386g Ph3BuPBr,在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至 IOO0C,通入來源于甲基二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲 苯的分離產(chǎn)率為100%。實施例9稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入IOml 2M的 LiOH溶液和20ml 2M的NaOH溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至110°C，通入來源于甲基 二茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為88.1%。實施例10稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入20ml 2M的 LiOH溶液和IOml 2M的KOH溶液和0.15g (C3H7) 4NBr,在攪拌狀態(tài)下通入來源于甲基二 茶酚合成過程中的工業(yè)廢氣直至反應(yīng)完全，3，4-二甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為96.5%。為了進一步說明本發(fā)明方法的優(yōu)越性，選用以下方法制備3，4-二甲氧基甲苯 作為對比例。比較例1稱取8g催化劑裝填于內(nèi)徑為12毫米的石英反應(yīng)器中，催化劑為HZSM-5分子 篩。反應(yīng)前先用高純氮氣吹掃10分鐘，接著在N2 (流量為5ml/min)保護下將催化劑床 層升溫到210°C，然后通入反應(yīng)原料CH3OH和氫溴酸(質(zhì)量濃度>40%)，CH3OH與HBr 的摩爾比為1 1。稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，在攪拌 狀態(tài)下緩慢升溫至100°C，通入上述合成的CH3BrO. 150mol，反應(yīng)4h，3，4-二甲氧基甲 苯的分離產(chǎn)率為O。比較例2稱取8.28g(0.06mol)4-甲基愈創(chuàng)木酚于IOOml兩口燒瓶中，加入30ml 2M的 NaOH溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至10(TC，加入().()9molCH3OH，反應(yīng)2h，3，4-二 甲氧基甲苯的分離產(chǎn)率為O。比較例3稱取IOmmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于容量為45ml的高壓反應(yīng)釜中，加入 2mlH20和IOmlEtOH，催化劑Co2 (CO) 80.5mmol，然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入H2S和CO，其中 H2S和CO的壓力分別為13atm和47atm，在攪拌的狀態(tài)下150°C反應(yīng)10h，3，4-二甲氧 基甲苯的產(chǎn)率僅為40%。比較例4稱取3mmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于IOOml兩口燒瓶中，加入溶劑無水THF25ml，加入NaBH430mmol，在25 °C攪拌狀態(tài)下緩慢滴加TFA 15ml,滴加完后在 25°C、攪拌狀態(tài)下反應(yīng)lh，3，4-二甲氧基甲苯的產(chǎn)率僅為20%。
從上述 實施例和比較例可以看出，本發(fā)明方法可以高選擇性、高產(chǎn)率地制備3， 4-二甲氧基甲苯，制備簡單，成本低廉；而且可以將工業(yè)廢氣變廢為寶。
權(quán)利要求
1.一種以含一溴甲烷的廢氣為原料制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步驟取4-甲基愈創(chuàng)木酚，用無機堿的水溶液對其進行堿化；堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液升溫至60-150°C，通入含一溴甲烷的廢氣，待反應(yīng)結(jié) 束后將反應(yīng)液經(jīng)冷卻直接分離，即得到3，4-二甲氧基甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述含一溴 甲烷的廢氣來自以氫溴酸為原料合成甲基二茶酚過程中的副產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的無機 堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的 氫氧化物是氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫 度為 80-120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，還可以在堿 化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液中加入反應(yīng)量的季鹽銨鹽和/或鱗鹽作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季鹽銨 鹽催化劑是選自(CH3) 4NBr、 (C2H5) 4NBr、 (C3H7) 4NBr 或(C4H9) 4NBr 中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鱗鹽催 化劑是選自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr或PhMe3PI中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季鹽銨 鹽和/或鱗鹽催化劑的用量為4-甲基愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量的1_10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以含一溴甲烷的廢氣為原料制備3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步驟取4-甲基愈創(chuàng)木酚，用無機堿的水溶液對其進行堿化；堿化后的4-甲基愈創(chuàng)木酚溶液升溫至60-150℃，通入含一溴甲烷的廢氣，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)冷卻直接分離，即得到3，4-二甲氧基甲苯。在反應(yīng)液中加入少量催化劑可以提高反應(yīng)速度和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明提供的方法不僅可以資源化含一溴甲烷的工業(yè)廢氣，而且3，4-二甲氧基甲苯的選擇性和收率較高。此外，該方法簡單，成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C43/205GK102010302SQ201010533938
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者尹雙鳳, 歐陽強 申請人:湖南大學(xué)