專利名稱：一種萘的磺化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萘的磺化方法，尤其是一種萘系減水劑制備過程中萘的磺化方法。
背景技術(shù)：
磺化過程是萘系減水劑生產(chǎn)過程中的重要步驟之一，而磺化過程中的磺化時(shí)間對產(chǎn)品生成的副產(chǎn)物有一定的影響。傳統(tǒng)的萘系減水劑的磺化工藝是使用工業(yè)萘和硫酸按照一定的比例混合，在160 170°C下保溫2 池進(jìn)行磺化反應(yīng)，因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)間段內(nèi)水泥凈漿流動(dòng)度最好，產(chǎn)品性能好，如果磺化時(shí)間過長，不僅降低了生產(chǎn)效率，還容易生產(chǎn)萘二磺酸等異構(gòu)物。常見的測試方法是對磺化料進(jìn)行酸度檢測，該測試方法誤差太大，而且不能真實(shí)反映出磺化料中各物質(zhì)的含量或純度，不能表明反應(yīng)的進(jìn)行程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種磺化時(shí)間短、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品性能好的萘磺化方法，尤其適用于萘系減水劑的制備。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種萘的磺化方法，所述方法包括(1)將熔融狀態(tài)的萘于140°C 165°C下于45min內(nèi)滴加計(jì)量好的98%濃硫酸，工業(yè)萘與濃硫酸質(zhì)量比為1 1 1.3;(2)濃硫酸滴加完畢后，一次性加入計(jì)量好的固體超強(qiáng)酸和無水硫酸鈉混合物，所述固體超強(qiáng)酸為Cr-SO4ArO2、質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的0. 01% 0. 2%，無水硫酸鈉質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的1% 3(%，在160°C 170°C保溫磺化0. 5 1. 5h，即得萘磺酸。所述Cr-SO4AiO2固體超強(qiáng)酸可按本領(lǐng)域常規(guī)方法制得，本發(fā)明中所述Cr-SO4/ ZrO2固體超強(qiáng)酸可由如下方法制備獲得以& (OCH2CH2CH3)4和異丙醇為原料，以硝酸為催化劑，以異丙醇鋁溶液(15%，w/w)為溶劑制備得到異丙醇?xì)溲趸喌娜苣z，于140 150°C 緩慢干燥得到凝膠，凝膠用重鉻酸鉀硫酸溶液(硫酸2mol/L，重鉻酸鉀lmol/L)浸漬后烘干，500 550°C活化2 汕即得所述Cr-SO4AiO2固體超強(qiáng)酸。本申請人通過大量實(shí)驗(yàn)并經(jīng)液相色譜驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)萘與濃硫酸的磺化過程中，通過加入少量自制固體超強(qiáng)酸和硫酸鈉的混合物，縮短工業(yè)萘與濃硫酸的磺化時(shí)間能夠有效的減少磺化料中副產(chǎn)物的生成，獲得的產(chǎn)品性能好，還可以極大的提高生產(chǎn)效率。萘系減水劑的制備方法包括磺化、水解、縮合、中和、干燥成品等步驟，采用本發(fā)明方法進(jìn)行磺化或，再按照本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行后續(xù)操作，即可獲得萘系減水劑。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在采用本發(fā)明磺化方法，在生產(chǎn)過程中，即使縮短磺化時(shí)間仍然可以提高生產(chǎn)效率，而且獲得的產(chǎn)品同樣具有很好的應(yīng)用效果。


圖1為實(shí)施例1磺化產(chǎn)物HPLC檢測結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 用溶膠-凝膠法制備Cr-SO4AiO2的過程如下將18mL Zr (OCH2CH2CH3) 4溶解于60mL15 % (w/w)的異丙醇鋁溶液中，加入30mL異丙醇和4mL水，加硝酸(65%, w/w,0. 6mL)為催化劑，同時(shí)持續(xù)攪拌(25°C )30min，得到氫氧化鋯溶膠，再在40°C下陳化Mh，使縮聚反應(yīng)完全，將所得凝膠在150°C下緩慢干燥，得到高度水合的無定形凝膠。粉碎為200目，在(硫酸/重鉻酸鉀=2m0l/lm0l)/L的重鉻酸鉀硫酸溶液中(70°C )浸泡Mh，烘干后在500 550°C焙燒汕，得比表面積可達(dá)228m2/g的 Cr-S04/Zr02固體超強(qiáng)酸。實(shí)施例2:稱取含量96%的工業(yè)萘M00kg，98%濃硫酸2700kg，自制Cr_S04/&02固體超強(qiáng)酸0. 3kg，無水硫酸鈉50kg ；將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜，升溫至140°C，加入濃硫酸，升溫至 169°C，反應(yīng)0.5個(gè)小時(shí)后，降溫至120°C，取樣進(jìn)行HPLC檢測萘含量、β -萘磺酸純度和雙磺化物的純度(結(jié)果見圖1)，然后轉(zhuǎn)料至縮合釜。在120°C下，向縮合釜中通入155°C的高溫水蒸氣進(jìn)行水解，并進(jìn)行萘系同系物的回收；45min后停止通入蒸汽，加入300kg水后調(diào)整溫度至100°C，再加入甲醛1420kg縮合 5小時(shí)后，轉(zhuǎn)料至中和釜，加30 32% NaOH水溶液，調(diào)整PH值為7 8，干燥，得產(chǎn)品。實(shí)施例3 稱取含量97. 5%的工業(yè)萘M00kg，98%濃硫酸2750kg，自制Cr_S04/&02固體超強(qiáng)酸0. 35kg，無水硫酸鈉60kg ；將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜，升溫至140°C，加入濃硫酸，升溫至166°C，反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，降溫至120°C，取樣進(jìn)行HPLC檢測萘含量、β -萘磺酸純度和雙磺化物的純度，然后轉(zhuǎn)料至縮合釜。在120°C下，向縮合釜中通入155°C的高溫水蒸氣進(jìn)行水解，并進(jìn)行萘系同系物的回收；45min后停止通入蒸汽，加入300kg水后調(diào)整溫度至100°C，再按比例加入甲醛 1450kg縮合5小時(shí)后，轉(zhuǎn)料至中和釜，加30 32% NaOH水溶液，調(diào)整PH值為7 8，干燥，
得廣品。實(shí)施例4 稱取含量95%的工業(yè)萘M00kg，98%濃硫酸^OOkg,自制Cr_S04/&02固體超強(qiáng)酸0. 4kg，無水硫酸鈉50kg ；將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜，升溫至140°C，加入濃硫酸，升溫至 168°C，反應(yīng)1. 5個(gè)小時(shí)后，降溫至120°C，取樣進(jìn)行HPLC檢測萘含量、β -萘磺酸純度和雙磺化物的純度，然后轉(zhuǎn)料至縮合釜。在120°C下，向縮合釜中通入155°C的高溫水蒸氣進(jìn)行水解，并進(jìn)行萘系同系物的回收；45min后停止通入蒸汽，加入300kg水后調(diào)整溫度至100°C，再按比例加入甲醛 1400kg縮合5小時(shí)后，轉(zhuǎn)料至中和釜，加30 32% NaOH水溶液，調(diào)整PH值為7 8，干燥，
得廣品。
實(shí)施例5 稱取含量98%的工業(yè)萘M00kg，98%濃硫酸2750kg，自制Cr_S04/&02固體超強(qiáng)酸0. 5kg,無水硫酸鈉50kg ；將工業(yè)萘投入磺化反應(yīng)釜，升溫至140°C，加入濃硫酸，升溫至 168°〇，在反應(yīng)0.5、1、1.5、2、2.5、3個(gè)小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)上取樣進(jìn)行HPLC檢測萘含量、β -萘磺酸純度和雙磺化物的純度，降溫至120°C，轉(zhuǎn)料至縮合釜。在120°C下，向縮合釜中通入155°C的高溫水蒸氣進(jìn)行水解，并進(jìn)行萘系同系物的回收；45min后停止通入蒸汽，加入300kg水后調(diào)整溫度至100°C，再按比例加入甲醛 1420kg縮合5小時(shí)后，轉(zhuǎn)料至中和釜，加30 32% NaOH水溶液，調(diào)整PH值為7 8，干燥，
得廣品。實(shí)施例2 5磺化料HPLC測試結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1 .一種萘的磺化方法，所述方法包括(1)將熔融狀態(tài)的萘于140°c 165°C下于45min內(nèi)滴加計(jì)量好的98%濃硫酸，工業(yè)萘與濃硫酸質(zhì)量比為1 1 1.3;(2)濃硫酸滴加完畢后，一次性加入計(jì)量好的固體超強(qiáng)酸和無水硫酸鈉混合物，所述固體超強(qiáng)酸為Cr-SO4ArO2，質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的0. 01% 0. 2 %，無水硫酸鈉質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的1% 3%，在160°C 170°C保溫磺化0. 5 1. 5h，即得萘磺酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Cr-SO4AiO2固體超強(qiáng)酸由如下方法制備獲得以& (OCH2CH2CH3)4和異丙醇為原料，以硝酸為催化劑，以異丙醇鋁溶液為溶劑制備得到異丙醇?xì)溲趸喌娜苣z，于140 150°C干燥得到凝膠，凝膠用重鉻酸鉀硫酸溶液浸漬后烘干，500 550°C活化2 汕即得所述Cr-SO4AiO2固體超強(qiáng)酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了本發(fā)明涉及一種萘的磺化方法，尤其是一種萘系減水劑制備過程中萘的磺化方法。所述方法包括(1)將熔融狀態(tài)的萘于140℃～165℃下于45min內(nèi)滴加計(jì)量好的98％濃硫酸，工業(yè)萘與濃硫酸質(zhì)量比為1∶1～1.3；(2)濃硫酸滴加完畢后，一次性加入計(jì)量好的固體超強(qiáng)酸和無水硫酸鈉混合物，所述固體超強(qiáng)酸為Cr-SO4/ZrO2、質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的0.01％～0.2％，無水硫酸鈉質(zhì)量用量為硫酸質(zhì)量的1％～3％，在160℃～170℃保溫磺化0.5～1.5h，即得萘磺酸。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在采用本發(fā)明磺化方法，在生產(chǎn)過程中，即使縮短磺化時(shí)間仍然可以提高生產(chǎn)效率，而且獲得的產(chǎn)品同樣具有很好的應(yīng)用效果。
文檔編號(hào)C07C309/35GK102464597SQ20101053782
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者金瑞浩, 韓玉龍 申請人:上虞吉龍化學(xué)建材有限公司, 浙江吉盛化學(xué)建材有限公司, 浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司