專利名稱：一種利用熔融結(jié)晶制備高純間苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明目的是提供一種高純度間苯二酚的生產(chǎn)方法。 背景技術(shù)：
間苯二酚(Resorcinol)俗稱雷瑣辛，又名1，3_苯二酚等，是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、農(nóng)藥、染料、涂料、醫(yī)藥、塑料、電子化學品等領(lǐng)域，諸如用于制備輪胎簾線用的粘合劑、合成橡膠用膠粘樹脂、木材膠合板高性能粘合劑、合成二苯甲酮類紫外線吸收劑、間氨基苯酚等。中國間苯二酚主要用于制備輪胎橡膠工業(yè)所需間-甲-白粘合體系的原料，該領(lǐng)域?qū)﹂g苯二酚的質(zhì)量要求較高，為避免產(chǎn)品中雜質(zhì)成分對應(yīng)用中的不利影響，產(chǎn)品中間苯二酚的純度一般達到99. 9%以上，而且對色度、熔點、灰分、鐵離子等均有限定。國內(nèi)間苯二酚由于產(chǎn)品質(zhì)量低、無法滿足下游高端應(yīng)用領(lǐng)域的要求，市場長期為進口產(chǎn)品占領(lǐng)，市場上高品質(zhì)間苯二酚較低端產(chǎn)品價格要高數(shù)千元。目前工業(yè)化合成間苯二酚的路線主要有以苯為原料的磺化堿熔法、以間二異丙苯為原料的氧化法和間苯二胺水解法。國際上日本間苯二酚生產(chǎn)商采用間二異丙苯氧化工藝，美國采用磺化堿熔工藝，國內(nèi)間苯二酚生產(chǎn)采用苯磺化堿熔工藝和間苯二胺水解工藝。間二異丙苯氧化法主要分三步進行苯與丙烯烷基化生成間二異丙苯后，用空氣氧化，氧化物用溶劑萃取后置于硫酸、雙氧水混合液中，二次氧化處理。分層后，有機相用水洗中和、濃縮脫水后，再用丙酮稀釋后催化水解，經(jīng)脫水、脫溶劑、精餾提純即得間苯二酚， 工藝同時副產(chǎn)丙酮。雜質(zhì)成分主要為間乙酰基苯酚、間異丙基苯酚以及間苯二酚與雜質(zhì)生成的二聚物等高沸點物質(zhì)，通過精餾易于獲得高純度產(chǎn)品?；腔瘔A熔工藝是由苯與發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫經(jīng)二段磺化后，再經(jīng)過中和、堿熔、酸化、萃取、蒸餾，制得間苯二酚產(chǎn)品。生產(chǎn)流程長、產(chǎn)品收率低，當生產(chǎn)溫度控制不好時，會產(chǎn)生20多種雜質(zhì)，已知主要雜質(zhì)為苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚。國內(nèi)傳統(tǒng)間苯二酚生產(chǎn)工藝采用簡單間歇蒸餾提純間苯二酚成品，得到的間苯二酚成品純度較低，一般僅為 98%左右，由于雜質(zhì)較多，外觀容易變色，不能滿足下游用戶的需求。國外早已普遍采用多板連續(xù)精餾提純間苯二酚，其純度可達99.5%，外觀很好。近來國內(nèi)生產(chǎn)廠家也開始使用精餾技術(shù)提高間苯二酚純度，使產(chǎn)品的含量由原來的97%提高到99. 5%，但質(zhì)量距國外高端產(chǎn)品水平仍有差距。(《淺談間苯二酚清潔生產(chǎn)工藝》化工時刊2008年第22卷第8期， 《間苯二酚產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與技術(shù)進展》化工中間體2006年第5期，《間苯二酚技術(shù)進展與市場分析》江蘇化工2005年第33卷第3期)間苯二胺水解法是在硫酸存在下，經(jīng)高溫高壓水解反應(yīng)，間苯二胺水解生成間苯二酚和硫酸銨的溶液，用溶劑萃取間苯二酚，經(jīng)脫溶劑、精餾得到成品。間苯二胺水解工藝因其流程簡單，產(chǎn)品收率高，近幾年在中國得到快速發(fā)展。間苯二胺水解反應(yīng)過程會生成間氨基苯酚、水解產(chǎn)物及中間產(chǎn)物之間的縮合物等副產(chǎn)物，以及微量殘余未轉(zhuǎn)化的間苯二胺， 加上精餾過程產(chǎn)生的間苯二酚與萃取劑等其他介質(zhì)生成的微量酯類、醚類雜質(zhì)組分，構(gòu)成不同于氧化法和磺化堿熔工藝的間苯二酚的主要雜質(zhì)組分。
由于間苯二胺水解生產(chǎn)間苯二酚是新近得到快速工業(yè)化的生產(chǎn)工藝，其區(qū)別于既往間苯二酚合成工藝得到的產(chǎn)品雜質(zhì)物系構(gòu)成，使得其產(chǎn)品精制具有獨特的要求，但是針對此工藝產(chǎn)品物系精制的研究并不多。從工業(yè)品或含雜質(zhì)的間苯二酚制造高純度的間苯二酚，一般所知并通常采用的工藝是精餾或是在溶液中結(jié)晶，相關(guān)間苯二酚產(chǎn)品精制領(lǐng)域已披露的文獻提出了下述做法。文獻《間苯二胺、間氨基酚與間苯二酚混合液的萃取分離》(化學研究Vol. 18 No. 4)對于間苯二酚、間氨基苯酚、間苯二胺體系的分離進行了研究，優(yōu)選采用醋酸丁酯萃取劑，通過控制水解液不同PH值，選擇性分別萃取三種物質(zhì)。文獻也顯示，在使用三種溶劑以間苯二酚為目標的萃取液中，仍存有少量間氨基苯酚雜質(zhì)成分，利用間氨基苯酚在酸性溶液中的溶劑萃取率的差異，通過降低溶液的PH值可將萃取劑中間氨基苯酚的含量盡可能降低。萃取后的粗間苯二酚中仍含有少量間氨基苯酚、以及縮聚中間產(chǎn)物，在精制提純過程中產(chǎn)生的間苯二酚的酯以及醚等其他微量組分，雜質(zhì)成分的沸點與間苯二酚接近，通過精餾分離甚為困難，常規(guī)精餾間苯二酚產(chǎn)品純度僅能達到99. 0% 99. 8%。由于微量雜質(zhì)成分對應(yīng)用于高端領(lǐng)域的輪胎簾線與橡膠的粘合劑有不利的影響，必須進一步提高產(chǎn)品純度。一般手段采用加大精餾真空度、理論塔板數(shù)和回流比等手段，但由于間苯二酚為熱敏性物質(zhì)，上述精餾工況下，間苯二酚精制存在熱敏損失大、分離收率偏低、能耗高等技術(shù)問題， 并且微量雜質(zhì)成分仍難以分離，工業(yè)品間苯二酚不能滿足高端需求的質(zhì)量要求。關(guān)于間苯二酚的精制技術(shù)，吳曉宇等提出(利用工業(yè)生產(chǎn)廢酸制間苯二酚，化工進展2009,28( ) —種加入提取劑重結(jié)晶的后處理方法為降低產(chǎn)品精餾的能耗、減少殘渣量，提高產(chǎn)品的精制收率，間苯二胺水解液用丁醇和醋酸丁酯組成的溶劑萃取間苯二酚， 萃取液加少量水，通過共沸蒸餾脫除溶劑和水，產(chǎn)品蒸干后加入提取劑，提取液冷卻析出間苯二酚結(jié)晶，過濾去除不溶性雜質(zhì)，母液回用，經(jīng)重復多次重結(jié)晶后得到淺黃色針狀間苯二酚粗品，粗品經(jīng)減壓蒸餾得白色粉末成品，得到的成品熔點109. 5 110°C。文獻并未指明提取劑采用何種化學物質(zhì)，并且需要多次重結(jié)晶直到達到要求的質(zhì)量標準。溶液結(jié)晶法需要使用有機溶劑或水，在溶液結(jié)晶過程中，除結(jié)晶操作單元以外，還需要離心、干燥和溶劑回收等操作單元，生產(chǎn)流程長，同時存在精制收率較低、溶劑損耗、能耗高、廢水排放、溶劑夾帶雜質(zhì)的反混等問題，并且，溶劑組分分離不徹底時，還會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，給工業(yè)生產(chǎn)帶來困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度間苯二酚的生產(chǎn)方法，解決現(xiàn)有間苯二酚的產(chǎn)品精制工藝中存在的難以生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的較大缺陷，并力圖實現(xiàn)流程簡單、周期較短、收率較高、成本較低地制得高純度間苯二酚。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種利用熔融結(jié)晶制備高純間苯二酚的方法，所述方法包括(1)將間苯二胺硫酸催化水解產(chǎn)物經(jīng)溶劑萃取、精餾得到的間苯二酚粗品，加熱熔融；(2)熔融結(jié)晶采用降膜結(jié)晶器，用導熱油將系統(tǒng)預(yù)熱至120 123°C，將熔融的 120 123°C的間苯二酚粗品從結(jié)晶器上部的料液分布器沿結(jié)晶管內(nèi)壁流下，導熱油和熔融物料均保持循環(huán)，以10 25V /h降溫至103 108°C，使間苯二酚結(jié)晶，未結(jié)晶的殘液收集后回用于精餾工序；(3)部分熔融以1 5°C /h速度將導熱油溫度升至110 lirC，保溫循環(huán)10 20min，使步驟(1)中的間苯二酚結(jié)晶部分熔融，排出的發(fā)汗液收集至中間儲槽，于降膜結(jié)晶器中得到間苯二酚晶層；(4)熔化將導熱油溫度升高至125°C以上，至步驟(2)中得到的間苯二酚晶層全部熔融，收集熔融液作為下一級結(jié)晶的進料；(5)重復步驟O) 的操作1 3次進行多級結(jié)晶，收集熔融液，冷卻結(jié)晶得到高純間苯二酚。所使用的結(jié)晶器為夾套式并附有料液分布器的單管(或列管)結(jié)晶器，列管為平行布置，結(jié)晶料液通過分布器沿管內(nèi)壁降膜流下，導熱介質(zhì)使用YD系列導熱油，導熱油從列管上部向下流動，通過向溫控系統(tǒng)El中通入蒸汽或冷卻水，調(diào)整、控制導熱油的溫度。操作在保溫良好、密閉系統(tǒng)中進行，系統(tǒng)在操作前應(yīng)用氮氣置換，驅(qū)除系統(tǒng)內(nèi)的空氣。間苯二胺水解法是在硫酸存在下(間苯二胺、硫酸、水的摩爾比為1 1.8 2.4 50 100)，經(jīng)高溫(水解液溫度220 250°C，反應(yīng)停留時間3 6h)高壓水解反應(yīng)， 間苯二胺水解生成間苯二酚和硫酸銨的溶液，用溶劑萃取間苯二酚，經(jīng)脫溶劑、精餾得到成品?？蛇x用的溶劑包括醋酸丁酯、丁醇、甲基異丁基酮等，一般采用醋酸丁酯。萃取物脫溶齊IJ、水等低沸物和脫高沸物均通過精餾進行。依據(jù)熱力學原理分析，熔融結(jié)晶所能得到的純度取決于冷卻的最終溫度，而在實際操作中，晶體純度與結(jié)晶熱歷程密切相關(guān)，即與過程的溫度變化及其發(fā)展直接相關(guān)。本發(fā)明將經(jīng)過脫低沸物、脫高沸物精餾的熔融態(tài)的間苯二酚分級熔融結(jié)晶，降溫至比目標物的熔點稍低的溫度，對于本發(fā)明間苯二酚純品的熔點為110. 5°C。有時還須將熔融物溫度加熱到熔點之上，然后再降溫至凝固點以下，以獲得良好的結(jié)晶分離效果。動態(tài)結(jié)晶時，工業(yè)品間苯二酚熔融料液于固體壁面上，在下降移動的過程中，目標組分在結(jié)晶表面 (降膜結(jié)晶器列管表面)上冷卻，形成包含間苯二酚的物質(zhì)的結(jié)晶，不期望的雜質(zhì)保持在液態(tài)或有限地包裹在結(jié)晶介質(zhì)中。熔融物的過冷冷卻是通過結(jié)晶器器壁、晶層提供，推動力是固、液相界附近的濃度、溫度梯度，晶體于非絕熱環(huán)境中，在冷表面上生成、生長，隨著晶體在管子表面的建立，溫度應(yīng)逐漸降低，一般低于間苯二酚熔點溫度2 10°C，以補償結(jié)晶表面的厚度和熔體逐漸下降的凝固點，以便使結(jié)晶更完善。結(jié)晶晶層與母液有較明顯的界面， 較易分開，殘留的液相或母液被排出，收集在中間儲罐；為提高純度，結(jié)晶之后，對結(jié)晶進行加熱，使晶層溫度升高到其熔點附近，以使部分結(jié)晶熱析(發(fā)汗)，從而帶走一些包裹的具有較低熔點的組分雜質(zhì)和吸收的母液，留下了具有較高的熔點和較高純度的結(jié)晶；可采用分級發(fā)汗，發(fā)汗溫度逐漸提高，在每一個發(fā)汗溫度穩(wěn)定一段時間后再升高溫度，如此直到溫度升至本級發(fā)汗的終溫；發(fā)汗終溫根據(jù)待結(jié)晶精制產(chǎn)品的純度提高而逐漸升高，直至達到或超過純品結(jié)晶的熔點；最后，將溫度升高至超過熔點，使全部結(jié)晶熔化。結(jié)晶、發(fā)汗、熔化構(gòu)成一級結(jié)晶的循環(huán)過程。為了進一步提高產(chǎn)品純度，可進行再結(jié)晶，即多級熔融結(jié)晶，以前一級熔化液作為進料，再次結(jié)晶。在多級分級熔融結(jié)晶中，依次在每一階段操作中，目標組分通過結(jié)晶、發(fā)汗和全部熔化，目標產(chǎn)物的純度逐漸升高。本發(fā)明采用降膜式動態(tài)結(jié)晶器中進行分級熔融結(jié)晶的方法，純化不純間苯二酚，級數(shù)應(yīng)足以以高產(chǎn)率得到期望的最終純度，至少采用一級， 一般是多級的，級數(shù)可在1到4間變動，以形成一個完整的間苯二酚產(chǎn)品結(jié)晶精制的循環(huán)。優(yōu)選的，所述方法采用三級結(jié)晶，所述方法如下(一 )將間苯二胺硫酸催化水解產(chǎn)物經(jīng)溶劑萃取、精餾得到的間苯二酚粗品，加熱熔融；(二)一級結(jié)晶(a)熔融結(jié)晶采用降膜結(jié)晶器，用導熱油將系統(tǒng)預(yù)熱至120 123°C，將熔融的120 123°C的間苯二酚粗品從結(jié)晶器上部的料液分布器沿結(jié)晶管內(nèi)壁流下，導熱油和熔融物料均保持循環(huán)，以10 25°C /h降溫至103 108°C，使間苯二酚結(jié)晶， 未結(jié)晶的殘液收集后回用于精餾工序；(b)部分熔融以1 5°C /h速度將導熱油溫度升至110 lirC，保溫循環(huán)10 20min，使步驟(a)中的間苯二酚結(jié)晶部分熔融，排出的發(fā)汗液收集至中間儲槽，于降膜結(jié)晶器中得到間苯二酚晶層；(c)熔化將導熱油溫度升高至 250°C以上，至步驟(b)中得到的間苯二酚晶層全部熔融，收集熔融液作為下一級結(jié)晶的進料；(三)二級結(jié)晶重復步驟(二)中(a) (C)的操作；(四)三級結(jié)晶重復步驟(二)中(a) (C)的操作；(五)收集步驟(四)得到的熔融液，冷卻結(jié)晶得到高純間苯二酚；多級結(jié)晶會造成產(chǎn)品收率下降，同時提高產(chǎn)品純度和收率的方法是將前一級產(chǎn)品作為后一級部分進料提高純度，將結(jié)晶殘液和發(fā)汗液并入前一級進料進一步回收產(chǎn)品，直至產(chǎn)品純度均達到要求為止。具體的一級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液、二級結(jié)晶步驟(a)中的殘液集中回收，循環(huán)作為一級結(jié)晶的進料；一級結(jié)晶步驟(C)中的間苯二酚熔融液、二級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液和三級結(jié)晶步驟(a)中的殘液集中回收，循環(huán)作為二級結(jié)晶的進料；二級結(jié)晶步驟(C)中的間苯二酚熔融液、三級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液集中回收， 循環(huán)作為三級結(jié)晶的進料。采用本發(fā)明方法可得到高純度間苯二酚，產(chǎn)品純度高，純度至少為約99. 90%，最高可達到99. 999%。整個結(jié)晶系統(tǒng)采用計算機進行自動控制，與其它精制工藝相比，提高了高純度產(chǎn)品的收率，精制過程高純度產(chǎn)品收率可達到80%，降低了原料消耗和精制過程的能耗，從而顯著降低了高純度間苯二酚的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在所述結(jié)晶工藝可得到良好的分離提純效果，得到高純度的間苯二酚產(chǎn)品，避免常規(guī)溶劑結(jié)晶產(chǎn)品會被外來溶劑或溶液結(jié)晶雜質(zhì)的返混對產(chǎn)品的污染的問題，避免了溶液結(jié)晶產(chǎn)生廢水對環(huán)境的影響，克服精餾高溫導致降解反應(yīng)對間苯二酚質(zhì)量的影響。產(chǎn)品收率高、純度好，產(chǎn)工藝改善勞動環(huán)境，利于保護職工健康。


圖1為間苯二酚精餾、熔融結(jié)晶精制工藝流程圖；C-I為脫高沸物精餾塔；C-2為降膜結(jié)晶器；P-I為導熱介質(zhì)循環(huán)泵；P-2為熔融物料循環(huán)泵；El為導熱介質(zhì)溫控系統(tǒng)；Tl 為一級結(jié)晶殘留母液罐；T2 T4為原料及中間品儲罐；T5為間苯二酚產(chǎn)品儲罐；圖2間苯二酚三級結(jié)晶工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1 間苯二胺與硫酸、水配制水解液，間苯二胺、硫酸、水的摩爾比為1 2.0 80， 水解液溫度220 240°C，反應(yīng)停留時間3 6h，進行水解，水解物料降溫到常溫，用有機溶劑醋酸丁酯萃取，萃取物經(jīng)蒸餾回收醋酸丁酯、水和低沸物，脫低沸物的粗品間苯二酚在15 50mmHg、160 190°C下，經(jīng)減壓精餾，脫除高沸物雜質(zhì)，粗品間苯二酚純度達到 99. 0 99. 7%。冷凝到 122°C的間苯二酚熔融物用作后續(xù)結(jié)晶精制的原料，排入原料儲槽T2備用。參見流程圖1。所用降膜式結(jié)晶器由3根垂直的不銹鋼管外包夾套構(gòu)成，下部裝有儲液槽，結(jié)晶器、儲槽和系統(tǒng)管道均密封且保溫良好，并且用氮氣置換結(jié)晶系統(tǒng)中的空氣。間苯二酚含量的檢測采用《HG/T 3989-2007間苯二酚(1，3_苯二酚)》液相色譜法測定間苯二酚和雜質(zhì)成分的含量。導熱油的起始溫度為122°C，保持導熱油循環(huán)，使系統(tǒng)溫度恒定。取精餾所得 99. 7%的粗品間苯二酚熔融液5kg的以450ml/min的循環(huán)速率由結(jié)晶管頂部通過分布器以液膜形式沿管內(nèi)壁流下。通過El降低導熱油溫度，使熔融物料的溫度以10 25°C /h的速率降低，在35-40分鐘時間內(nèi)，熔融物料的溫度緩慢地下降到約107. 5°C，間苯二酚結(jié)晶在管內(nèi)表面(Jl-I)，剩余0. 9kg未凝固液體，殘留液體Cl排放到Tl槽中。隨后，通入初溫108°C的導熱油，并以4.8°C/h將導熱油溫度升高到110.2°C，加熱 26分鐘，導熱油保持此溫度循環(huán)lOmin。析出0. 45kg物料，發(fā)汗液(Hl)排往儲槽T2，與進入的粗品間苯二酚原料一起作為下一次進行本級結(jié)晶時的進料。結(jié)晶管內(nèi)壁得到間苯二酚晶層(Jl~2)。導熱油升溫到123°C，使間苯二酚晶層J1-2全部熔化，將熔融液Rl收集到貯槽T3 中。以上完成第一級結(jié)晶循環(huán)。將T3貯槽中收集的第一級結(jié)晶熔融液Rl作為第二級熔融結(jié)晶的進料。不純進料以450ml/min速度循環(huán)到頂部，并以液膜的形式沿著起始溫度為約122°C的結(jié)晶管表面流下，隨著溫度在35分鐘內(nèi)緩慢降低至約107. 5°C的最低溫度，間苯二酚結(jié)晶(J2-1)附于內(nèi)表面。得到殘余未結(jié)晶液體0. 75kg，殘留物C2被分離到貯槽T2中，用作下一循環(huán)的第一級的進料。隨后，通入初溫108°C的導熱油，并以4. 8 V /h將導熱油溫度升高到110. 4°C，力口熱30分鐘，導熱油保持此溫度循環(huán)lOmin。析出0. 3kg物料，發(fā)汗液(ffi)排往儲槽T3，與進入的第一級結(jié)晶熔融液一起作為下一循環(huán)進行第二級結(jié)晶時的進料。結(jié)晶管內(nèi)壁得到間苯二酚晶層(J2-2)。導熱油升溫到123°C，使間苯二酚晶層J2-2全部熔化，將熔融液R2收集到貯槽T4中。以上完成第二級循環(huán)。第二級純化的熔融液R2再以450ml/min的速率再次循環(huán)，由頂部以液膜的形式沿起始溫度為約122°C的結(jié)晶罐內(nèi)表面流下。在約30分鐘時間內(nèi)溫度提慢地下降到約 107. 5°C，間苯二酚結(jié)晶(J3-1)附于結(jié)晶管內(nèi)表面。分離出0.65kg未凝固液體(C3)分離到貯槽T3中，作為下一循環(huán)的第二級的進料。隨后，通入初溫108°C的導熱油，并以4.8°C/h將導熱油溫度升高到110.8°C，加熱 35分鐘，導熱油保持此溫度循環(huán)lOmin。析出0. 25kg物料，發(fā)汗液(擬)排往儲槽T4，與第二級結(jié)晶晶層(J2-2)的全熔液R2、作為下一循環(huán)進行第三級結(jié)晶時的進料。結(jié)晶管內(nèi)壁得到間苯二酚晶層(J3-2)。導熱油升溫到123°C，使間苯二酚晶層J3-2全部熔化，將熔融液R3收集到貯槽T5 中。以上完成第三級循環(huán)。T5儲槽中成品留待后續(xù)切片、包裝處理。經(jīng)過上述的第一、二、三級結(jié)晶，雜質(zhì)被濃縮在結(jié)晶相殘留物中，結(jié)晶殘液返回上一級作為下一循環(huán)結(jié)晶進料，發(fā)汗液作為下一循環(huán)本級進料，第一級的結(jié)晶殘液送精餾系統(tǒng)處理，完成整個間苯二酚結(jié)晶精制的處理循環(huán)。檢測三級結(jié)晶全熔液產(chǎn)品純度，三級結(jié)晶所得全熔液純度依次提升，分別達到 99. 89%,99. 99%,99. 999%。根據(jù)進料量以及返回精餾系統(tǒng)的結(jié)晶殘液中間苯二酚的量計算，通過結(jié)晶精制高純度產(chǎn)品的收率約82. 1%。實施例2 按實施例1方法，取精餾所得的99. 2%的粗品間苯二酚按相同的三級結(jié)晶處理流程，對粗品間苯二酚進行精制，工藝條件如下
權(quán)利要求
1.一種利用熔融結(jié)晶制備高純間苯二酚的方法，所述方法包括(1)將間苯二胺硫酸催化水解產(chǎn)物經(jīng)溶劑萃取、精餾得到的間苯二酚粗品，加熱熔融；(2)熔融結(jié)晶采用降膜結(jié)晶器，用導熱油將系統(tǒng)預(yù)熱至120 123°C，將熔融的120 123°C的間苯二酚粗品從結(jié)晶器上部的料液分布器沿結(jié)晶管內(nèi)壁流下，導熱油和熔融物料均保持循環(huán)，以10 25°C /h降溫至103 108°C，使間苯二酚結(jié)晶，未結(jié)晶的殘液收集后回用于精餾工序；(3)部分熔融以1 5°C/h速度將導熱油溫度升至110 111 °C，保溫循環(huán)10 20min，使步驟(1)中的間苯二酚結(jié)晶部分熔融，排出的發(fā)汗液收集至中間儲槽，于降膜結(jié)晶器中得到間苯二酚晶層；(4)熔化將導熱油溫度升高至125°C以上，至步驟O)中得到的間苯二酚晶層全部熔融，收集熔融液作為下一級結(jié)晶的進料；(5)重復步驟(2) ⑷的操作1 3次進行多級結(jié)晶，收集熔融液，冷卻結(jié)晶得到高純間苯二酚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法采用三級結(jié)晶，包括(一)將間苯二胺硫酸催化水解產(chǎn)物經(jīng)溶劑萃取、精餾得到的間苯二酚粗品，加熱熔融；(二)一級結(jié)晶(a)熔融結(jié)晶采用降膜結(jié)晶器，用導熱油將系統(tǒng)預(yù)熱至120 123°C， 將熔融的120 123°C的間苯二酚粗品從結(jié)晶器上部的料液分布器沿結(jié)晶管內(nèi)壁流下，導熱油和熔融物料均保持循環(huán)，以10 25°C /h降溫至103 108°C，使間苯二酚結(jié)晶，未結(jié)晶的殘液收集后回用于精餾工序；(b)部分熔融以1 5°C /h速度將導熱油溫度升至110 1111，保溫循環(huán)10 201^11，使步驟(a)中的間苯二酚結(jié)晶部分熔融，排出的發(fā)汗液收集至中間儲槽，于降膜結(jié)晶器中得到間苯二酚晶層；(c)熔化將導熱油溫度升高至250°C以上， 至步驟(b)中得到的間苯二酚晶層全部熔融，收集熔融液作為下一級結(jié)晶的進料；(三)二級結(jié)晶重復步驟(二)中(a) (c)的操作；(四)三級結(jié)晶重復步驟(二)中(a) (c)的操作；(五)收集步驟(四)得到的熔融液，冷卻結(jié)晶得到高純間苯二酚。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于一級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液、二級結(jié)晶步驟(a)中的殘液集中回收，循環(huán)作為一級結(jié)晶的進料；一級結(jié)晶步驟(c)中的間苯二酚熔融液、二級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液和三級結(jié)晶步驟(a)中的殘液集中回收，循環(huán)作為二級結(jié)晶的進料；二級結(jié)晶步驟(c)中的間苯二酚熔融液、三級結(jié)晶步驟(b)中的發(fā)汗液集中回收，循環(huán)作為三級結(jié)晶的進料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用熔融結(jié)晶制備高純間苯二酚的方法，所述方法主要包括熔融結(jié)晶、部分熔融(發(fā)汗)和熔化步驟，本發(fā)明采用降膜式動態(tài)結(jié)晶器中進行分級熔融結(jié)晶的方法，純化不純間苯二酚，級數(shù)應(yīng)足以以高產(chǎn)率得到期望的最終純度，至少采用一級，一般是多級的，級數(shù)可在1到4間變動，以形成一個完整的間苯二酚產(chǎn)品結(jié)晶精制的循環(huán)。本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在由于熔融結(jié)晶不需要溶劑，產(chǎn)品不會被外來溶劑或其它材料污染，尤其考慮到溶液結(jié)晶雜質(zhì)的返混和精餾高溫導致降解反應(yīng)對間苯二酚的潛在污染，避免了溶液結(jié)晶產(chǎn)生廢水對環(huán)境的影響，產(chǎn)品收率高、純度好、生產(chǎn)效率高。
文檔編號C07C37/84GK102464573SQ20101053878
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者何旭斌, 張桂香, 楊日升, 王新武, 貢晗, 陶建國 申請人:浙江鴻盛化工有限公司, 浙江龍盛化工研究有限公司, 浙江龍盛集團股份有限公司